GB/T 5009.69—1996 食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法
1 主題內(nèi)容與適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料的各項衛(wèi)生指標(biāo)的測定方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料的各項衛(wèi)生指標(biāo)的測定。
2 引用標(biāo)準(zhǔn)
GB 4805食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料
GB/T 5009.60食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法
3 取樣方法
3.1 同時出廠的、同規(guī)格的若干包涂料鐵皮(稱為一個貨批)，隨意地按20包稱為若干貨組，不足20包的余數(shù)應(yīng)稱作一個貨組。
3.2 每貨組隨意地取一包進(jìn)行檢驗。貨批不足20包時，應(yīng)抽兩包進(jìn)行檢驗。
3.3 應(yīng)在被檢驗的每一包上、中、下三部位分別隨意連續(xù)各抽7張(共21張)，分別注明產(chǎn)品名稱、批號、取樣日期、貨批合格證號。進(jìn)行涂料鐵皮衛(wèi)生、理化檢驗和外觀檢驗。在外觀檢驗的樣品中留3張保存三個月，以備作仲裁分析用。
4 感官檢查(包括原材料和成型品)
4.1 涂料膜：呈金黃色，光潔均勻，經(jīng)模擬液浸泡后，色澤正常，無泛白、脫落現(xiàn)象。
4.2 涂料膜浸泡液：無異色、無異味，不混濁。
應(yīng)符合GB4805的規(guī)定。
5 樣品處理
5.1 將涂料鐵皮裁成一定尺寸，用肥皂水或洗衣粉在涂層表面刷5次；在露鐵面(無涂層面)來回刷10次，用自來水沖洗半分鐘，再用水清洗3次，晾干備用，浸泡液量按涂層面積每平方厘米加2mL計算。
5.2 取同批號被測空罐3～4個，用肥皂水或洗衣粉轉(zhuǎn)刷5次，用自來水沖洗半分鐘，再用水清洗3次，晾干。加入浸泡液至離罐口0.6至0.7cm，蓋好罐蓋，外加錫紙扎緊，然后保溫浸泡，完成浸泡倒入硬質(zhì)玻璃容器備用。
6 浸泡條件
6.1 水：95℃，30min。
6.2 乙醇(20%)：60℃，30min。
6.3 乙酸(4%)：60℃，30min。
6.4 正己烷：37℃，2h。
以上含水浸泡液以及分析用水不得含酚和氯。一般用活性炭吸附過的蒸餾水(1000mL蒸餾水加入1g色層分析用的活性炭，充分?jǐn)嚢瑁?0min后靜止，過濾待用)。
7 理化檢驗
7.1 游離酚
7.1.1 滴定法(適用于樹脂)
7.1.1.1 原理
利用溴與酚結(jié)合成三苯酚，剩余的溴與碘化鉀作用，析出定量的碘，最后用硫代硫酸鈉滴定析出的碘，根據(jù)硫代硫酸鈉溶液消耗的量，即可計算出酚的含量。
7.1.1.2 試劑
7.1.1.2.1 鹽酸。
7.1.1.2.2 三氯甲烷。
7.1.1.2.3 乙醇。
7.1.1.2.4 飽和溴溶液。
7.1.1.2.5 碘化鉀溶夜(100g/L)。
7.1.1.2.6 淀粉指示液：稱取0.5g可溶性淀粉，加少量水調(diào)至糊狀，然后倒入100mL沸水中，煮沸片刻，臨用時現(xiàn)配。
7.1.1.2.7 溴標(biāo)準(zhǔn)溶液〔c(1/2Br2)＝0.1mol/L〕。
7.1.1.2.8 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液〔c(Na2S2O3＝0.1mol/L〕。
7.1.1.3 分析步驟
稱取約1.00g樹脂或環(huán)氧酚醛涂料樣品(最好是現(xiàn)生產(chǎn)的)，小心放入蒸餾瓶內(nèi)，以20mL乙醇溶解(如水溶性樹脂用20mL水)，再加入50mL水，然后用水蒸氣加熱蒸餾出游離酚，餾出溶液收集于500mL容量瓶中，控制在40～50min內(nèi)餾出蒸餾液300～400mL，最后取少許新蒸出液樣，加1～2滴飽和溴水，如無白色沉淀，證明酚已蒸完，即可停止蒸餾，蒸餾液用水稀釋至刻度，充分搖勻，備用。
吸取100mL蒸餾液，置于500mL具塞錐形瓶中，加入25mL溴標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)、5mL鹽酸，在室溫下放在暗處15min，加入10mL碘化鉀(100g/L)，在暗處放置10min，加1mL三氯甲烷，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.1mol/L)滴定至淡黃色，加1mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消褪為終點(diǎn)。同時用20mL乙醇加水稀釋至500mL，然后吸取100mL進(jìn)行空白試驗(如水溶性樹脂則以100mL水做空白試驗)。
7.1.1.4 計算
(v1-V2) × C1 × 0.01568 ×5
X1 = ────────────── × 100 .................(1)
m1
式中：X1——樣品中游離酚含量，g/100g；
V1——試劑空白滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；
V2——滴定樣品消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；
c1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度，mol/L；
m1——樣品質(zhì)量，g；
0.01568——與1.0mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c(Na2S2O3)＝1.000mol/L］相當(dāng)?shù)谋椒拥馁|(zhì)量；g。
結(jié)果的表述：報告算術(shù)平均值的三位有效數(shù)。
7.1.1.5 允許差
相對相差≤5%。
7.1.2 比色法(適用于浸泡液的微量游離酚)
7.1.2.1 原理
在堿性溶液(pH9～10.5)的條件下，酚與4－氨基安替吡啉經(jīng)鐵氰化鉀氧化，生成紅色的安替吡啉染料，紅色的深淺與酚的含量成正比。用有機(jī)溶劑萃取，以提高靈敏度，與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。
7.1.2.2 試劑
7.1.2.2.1 磷酸(1＋9)。
7.1.2.2.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液［c(Na2S2O3)＝0.025mol/L］。
7.1.2.2.3 溴酸鉀－溴化鉀溶液：準(zhǔn)確稱取2.78g經(jīng)過干燥的溴酸鉀，加水溶解，置于1000mL容量瓶中，加10g溴化鉀溶解后，以水稀釋到刻度。
7.1.2.2.4 鹽酸。
7.1.2.2.5 硫酸銅溶液(100g/L)。
7.1.2.2.6 4－氨基安替吡啉溶液(20g/L)：貯于冰箱能保存一星期。
7.1.2.2.7 鐵氰化鉀溶液(80g/L)。
7.1.2.2.8 緩沖液(pH9.8)：稱取20g氯化銨于100mL氨水中，蓋緊貯于冰箱。
7.1.2.2.9 三氯甲烷。
7.1.2.2.10 碘化鉀。
7.1.2.2.11 淀粉指示液，配制同前。
7.1.2.2.12 酚標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取新蒸182～184℃餾程的苯酚約1g，溶于水中移入1000mL容量瓶，加水稀釋至刻度。
7.1.2.2.13 酚標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取10mL待測定的酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入250mL碘量瓶中，加入50mL水、10mL溴酸鉀－溴化鉀溶液，隨即加5mL鹽酸，蓋好瓶塞，緩緩搖動，靜置10min后加入1g碘化鉀。同時取10mL，同上步驟做空白試驗，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.025m0l/L)滴定空白和酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，當(dāng)溶液滴至淡黃色后加入2mL淀粉指示液，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。按式(2)計算酚含量。
(V3 - V4) ×C2×15.68
X2 = ───────────── ........................(2)
V5
式中：X2——酚標(biāo)準(zhǔn)溶液中酚的含量，mg/mL；
V3——空白滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
V4——酚標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
c2——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實際濃度，mol/L；
V5——標(biāo)定用酚標(biāo)準(zhǔn)使用液體積，mL；
15.68——與1.00mL硫代硫酸鈉〔c(Na2S2O3)＝1.000mol/L〕標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)姆拥馁|(zhì)量，mg。
根據(jù)上述計算的含量，將酚標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1mg/mL，臨用時吸取10mL，置于1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，使此溶液每毫升相當(dāng)于10μg苯酚。再吸取此溶液10mL，置于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于1.0μg苯酚。
7.1.2.3 儀器
可見分光光度計。
7.1.2.4 分析步驟
7.1.2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備：吸取0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，30.0mL苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)于0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，30.0μg苯酚)，分別置于250mL分液漏斗中，各加入無酚水至200mL，各分別加入1mL緩沖液、1mL4－氨基安替吡啉溶液(20g/L)、1mL鐵氰化鉀溶液(80g/L)，每加入一種試劑，要充分搖勻，放置10min，各加入10mL三氯甲烷，振搖2min，靜止分層后將三氯甲烷層經(jīng)無水硫酸鈉過濾于具塞比色管中，用2cm比色杯以零管調(diào)節(jié)零點(diǎn)，于波長460nm處測吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
7.1.2.4.2 測定
量取250mL樣品水浸泡混合液，置于500mL全磨口蒸餾瓶中，加入5mL硫酸銅溶液(100g/L)，用磷酸(1＋9)調(diào)節(jié)pH在4以下〔亦可用2滴甲基橙指示液(1g/L)調(diào)至溶液為橙紅色〕，加入少量玻璃珠進(jìn)行蒸餾，在200或250mL容量瓶中預(yù)先放入5mL氫氧化鈉溶液(4g/L)，接收管插入氫氧化鈉溶液液面下接受蒸餾液，收集餾液至200mL。同時用250mL無酚水按上法進(jìn)行蒸餾，做試劑空白試驗。
將上述全部樣品蒸餾液及試劑空白蒸餾液分別置于250mL分液漏斗中，以下按7.1.2.4.1“各分別加入1mL緩沖液”起，依法操作，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。
7.1.2.5 計算
(m2-m3)×1000
X3 = ─────── ......................(3)
V6 × 1000
式中：X3——樣品浸泡液中游離酚的含量，mg/L；
m2——測定樣品浸泡液中游離酚的質(zhì)量，μg；
m3——試劑空白中酚的質(zhì)量，μg；
V6——測定用浸泡液體積，mL。
空罐浸泡液游離酚含量換算成2mL/cm2浸泡液游離酚含量的公式如下：
V7
X4 = X3×─── ............................(4)
S×2
式中：X4——測定樣品水浸泡液中換算后的游離酚含量，mg/L；
X3——樣品浸泡液中游離酚的含量，mg/L；
S——每個空罐內(nèi)面總面積，cm；
V7——每個空罐模擬液的體積，mL。
結(jié)果的表述：報告算術(shù)平均值的二位有效數(shù)。
7.1.2.6 允許差
相對相差≤10%。
7.2 游離甲醛
7.2.1 原理
甲醛與變色酸在硫酸溶液中呈紫色化合物，其顏色的深淺與甲醛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。
7.2.2 試劑
7.2.2.1 鹽酸。
7.2.2.2 鹽酸(1＋1)。
7.2.2.3 氫氧化鈉溶液(4g/L)。
7.2.2.4 氫氧化鈉溶液(40g/L)。
7.2.2.5 硫酸(1＋35)。
7.2.2.6 硫酸(1＋359)。
7.2.2.7 淀粉溶液(10g/L)：配制同前。
7.2.2.8 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液〔c(1/2I2)＝0.1mol/L〕。
7.2.2.9 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c(Na2S2O3)＝0.1mol/L］。
7.2.2.10 變色酸溶液：稱取0.5g變色酸，溶于少許水中，移入10mL容量瓶中，加水至刻度，溶解后過濾。取5mL放入100mL容量瓶中，慢慢加硫酸至刻度，冷卻后緩緩搖勻。
7.2.2.11 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取10mL甲醛(38%～40%)于500mL容量瓶中，加入0.5mL硫酸(1＋35)，加水稀釋至刻度，混勻。吸取5mL，置于250mL碘量瓶中，加40mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)、15mL氫氧化鈉溶液(40g/L)，搖勻，放置10min，加3mL鹽酸(1＋1)〔或20mL硫酸(1＋35)〕酸化，再放置10～15min，加入100mL水，搖勻，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.1mol/L)滴定至草黃色，加入1mL淀粉指示液繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)，同時做試劑空白試驗。
計算：
(V8-V9)×C3×15
X5 = ──────── .........................(5)
5
式中：X5——甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/mL；
V8——試劑空白滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
V9——樣品滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
c3——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度，mol/L；
15——與1.0mL碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c(1/2I2)＝1.000mol/L］相當(dāng)?shù)募兹┑馁|(zhì)量，mg；
5——標(biāo)定用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。
7.2.2.1 2甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液：根據(jù)上述計算的含量，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至每毫升相當(dāng)于1.0μg甲醛。
7.2.3 儀器
可見分光光度計。
7.2.4 分析步驟
7.2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備：吸取0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，30.0mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)于0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，30.0μg甲醛)，分別置于200mL容量瓶中，各加水至刻度，搖勻。各吸取10mL，分別放入25mL具塞比色管中，各加入10mL變色酸溶液，顯色，待冷卻至室溫，用2cm比色杯，以零管調(diào)節(jié)零點(diǎn)，于波長575nm處測吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
7.2.4.2 測定：量取250mL水浸泡混合液，置于500mL全磨口蒸餾瓶中，加入5mL硫酸(1＋2)，加少量瓷珠進(jìn)行蒸餾，在200或250mL容量瓶中預(yù)先加入5mL硫酸(1+2)，接收管插入硫酸液面下接受蒸餾液，收集餾出液至200mL。同時用250mL水按上法進(jìn)行蒸餾，作試劑空白試驗。如果浸泡液澄清可不需要蒸餾。
吸取上述10mL樣品蒸餾液及試劑空白蒸餾液于25mL具塞比色管中，各加入10mL變色酸溶液顯色，冷卻到室溫，按7.2.4.1進(jìn)行比色。
7.2.4.3 計算
(m4 - m5) × 1000
X6 = ──────────── ...............................(6)
250 × 1000
式中：X6——樣品水浸泡液中甲醛的含量，mg/L；
m4——測定用樣品浸泡液甲醛的質(zhì)量，μg；
m5——試劑空白中甲醛的質(zhì)量，μg；
250——蒸餾用浸泡液體積，mL。
空罐浸泡液甲醛含量換算成2mL/cm2浸泡液甲醛含量同7.1.2.5。
結(jié)果的表述：報告算術(shù)平均值的三位有效數(shù)。
7.2.4.4 允許差
相對相差≤10%。
7.3 高錳酸鉀消耗量
按GB/T 5009.60中第5章操作。
7.4 蒸發(fā)殘渣
7.4.1 分析步驟
取各種浸泡液200mL，分別置于預(yù)先在105～110℃干燥至恒量的蒸發(fā)皿或濃縮瓶中，在沸水浴上蒸干后移至105℃恒溫烘箱干燥2h，取出，置干燥器冷卻后稱量，同時取200mL試劑浸泡液做一試劑空白試驗。
7.4.2 計算
(m6-m7)×1000
X7 = ───────×1000 .......................(7)
V10
式中：X7——樣品浸泡液的蒸發(fā)殘渣，mg/L；
m6——測定用樣品浸泡液蒸發(fā)殘渣質(zhì)量，g；
m7——試劑空白溶液蒸發(fā)殘渣質(zhì)量，g；
V10——測定用樣品浸泡液體積，mL。
空罐浸泡液蒸發(fā)殘渣換算同7.1.2.5。
結(jié)果的表述：報告算術(shù)平均值的三位有效數(shù)。
7.4.3 允許差
相對相差≤10%。
附加說明：
本標(biāo)準(zhǔn)由衛(wèi)生部衛(wèi)生監(jiān)督司提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由輕工業(yè)部食品發(fā)酵工業(yè)科學(xué)研究所、上海市食品工業(yè)研究所、上海市衛(wèi)生防疫站負(fù)責(zé)起草。
本標(biāo)準(zhǔn)由衛(wèi)生部委托技術(shù)歸口單位衛(wèi)生部食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗所負(fù)責(zé)解釋。
