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無機納米粒子復合塑料的工藝特性及研究進展
2006-10-10       中國聚合物網
        無機納米粒子復合塑料作為新型材料,綜合無機納米材料與塑料材料的優點,改進了傳統工程塑料的性能,具有廣闊的發展前景,成為研究的又一熱點,近年來該領域的研究主要集中在提高材料的熱力學性能(包括增強增韌,增加材料的熱穩定性等)以及增加功能性兩個方面。本文對以上兩方面無機納米粒子復合塑料的研究進展進行了綜述。

  1納米增強增韌塑料

  無機納米粒子增強增韌有機基體己被深入研究。碳酸鈣增強型納米塑料是其中研究最多的一種新型塑料,納米碳酸鈣在PP,PE,PVC等體系的應用均有報道:李東明等分析PP/CaCO3體系的三點彎曲應力—應變曲線,發現納米碳酸鈣使PP體系由脆性斷裂轉為韌性斷裂。葉林忠等研究了規格分別為1.8μm,100nm,10nm的碳酸鈣對PVC的改性效果,發現10nm的碳酸鈣增韌效果最好。羅忠富等用納米碳酸鈣對HDPE進行改性,當納米粒子質量分數在4%-6%時,復合材料的沖擊強度較純HDPE提高一倍,屈服強度和模量也均有提高。

  用于增強增韌的無機納米粒子還有:納米SiC/Si3N4,黃銳等研究發現其對LDPE起到增強增韌的作用,在納米粒子含量為5%時,復合材料的沖擊強度是純LDPE的兩倍,達53.7kJ/m2,伸長率達到62.5%時仍未斷裂;納米Al2O3,熊傳溪等運用在位填充法研究納米Al2O3填充PS材料,當納米粒子含量達到15%時,復合材料的拉伸、沖擊強度分別是純PS的四倍和三倍。

  環氧樹脂作為熱固性樹脂的典型代表,具有優良的綜合性能和廣泛的應用領域,但其固化物脆性較大。劉競超等在環氧樹脂納米復合材料中,采用長碳鏈型改性氨基硅烷偶聯劑,FTIR證實其烷氧硅基團易與納米SiO2表面的羥基發生化學反應,氨基則易與環氧基反應,因此它能使納米SiO2與環氧樹脂很好地偶聯起來,形成環氧樹脂-偶聯劑-納米SiO2的結合層,從而增強納米SiO2與環氧樹脂的界面粘接。隨著偶聯劑用量的增加,復合材料的沖擊強度、拉伸強度都逐漸增加,偶聯劑用量為納米SiO2質量的5%時達極大。與基體相比,復合體系沖擊強度提高了39%,拉伸強度提高了21%。

  呂彥梅等將無機納米粒子的增韌機理歸納如下:

  (1)納米粒子均勻分散在基體中,當基體受到沖擊時,粒子與基體間產生微裂紋(銀紋);同時粒子之間的基體也產生塑性形變,吸收沖擊能,從而達到增韌的效果。

  (2)隨著粒子粒度變細,粒子的比表面積增大,粒子與基體之間接觸界面增大,材料受到沖擊時,會產生更多的微裂紋和塑性變形,從而吸收更多的沖擊能,增韌效果提高;

  (3)當填料加入量達到某一臨界值時,粒子之間過于接近,材料受沖擊時產生微裂紋和塑性變形太大,發展成宏觀應力開裂,從而使沖擊性能下降。

  2納米熱穩定型塑料

  納米塑料在熱穩定性方面也有出色的表現。周重光等通過溶膠-凝膠過程制備了SiO2/PC復合材料,透射電鏡分析表明,SiO2/PC在1/9-2.5/7。5比例范圍內,SiO2形成300-400nm的顆粒分散在PC連續相中。熱失重分析表明,材料的熱穩定性隨SiO2含量的增加而提高。扭辮分析表明,材料的玻璃化轉變溫度比PC提高20℃以上;Kenneh等制備并研究了PI-AIN納米復合材料的性能。無機納米微粒AIN作為一種高熱導性(320W/m℃)和低延展性(3.5×10-5℃-1,<200℃)的材料加入PI基體后,使PI的硬度大大增加,熱膨脹系數降低,熱導系數大大增加,AIN-PI復合材料提高了PI的熱性能,而且正是因為AIN的小粒徑(小于10nm),才使得生成的復合材料性能穩定、均勻;鄭亞萍等制備的環氧樹脂/納米α-Al2O3復合材料,相對環氧樹脂體系,玻璃化溫度提高41-48℃。

  3納米功能型塑料

  環氧樹脂基復合材料使用過程中另一個致命的弱點是抗老化性能差,原因主要是太陽輻射280-400nm波段的紫外線對樹脂基復合材料的破壞十分嚴重,高分子鏈的降解致使樹脂基復合材料迅速老化。而納米SiO2可以強烈地反射紫外線,加入到環氧樹脂中可大大減少紫外線對環氧樹脂的降解作用,從而達到延緩材料老化的目的。

  在納米塑料的摩擦學研究領域,中科院蘭州化學物理研究所開展了系統研究。提出納米粒子以及含納米復合材料在摩擦作用下了表現出發生摩擦化學反應的傾向,特別是對聚合物基摩擦轉移膜有很好的改善作用。他們研究發現,納米ZrO2-PTFE復合體系,一定條件下,摩擦將造成ZrO2碳化和PTFE的石墨化傾向,普通ZrO2微粒卻沒有這種現象,XPS研究表明,含硅的納米粒子,如SiC、Si3N4,在正常摩擦條件能發生填料的氧化而生成SiO2,并由此改善聚合物復合材料摩擦轉移膜的結構和組成。納米SiO2對特種工程塑料聚醚砜酮(PPESK)摩擦性能的改善也得到了研究。王洪濤等發現加入納米銅粉的POM摩擦系數減少,產生的擦傷也減少,納米銅粉的平滑界面及與基體間的良好結合,使POM的耐磨性能有較好的改善。

  利用納米粒子的小尺寸效應、表面效應、體積效應導致的獨特的光,電,磁等特性,已開發出了許多功能型塑料。

  在光學材料方面,納米塑料也有優異表現:上海交通大學將無機納米材料與分散劑、相容劑及少量聚丙烯制成發光母料,再將母料與聚丙烯復合,使熱塑性聚丙烯具有熒光性能,并通過選用無機硫化鋅納米材料來控制聚丙烯的發光波長,使丙烯在紫外光的照射下發出黃橙光,制得的聚丙烯無機納米熒光復合材料,可作為聚合物熒光材料或熒光標識材料使用,該材料采用塑料加工工藝成膜或制成制品,不需使用溶劑,對環境污染小,有著良好的應用前景。Colivin等利用CdSe/PPV復合材料的電致發光效應制備了發光二極管,發光的顏色取決于納米粒子的尺寸和所施加的電壓。周歧發等研究了納米粒子Tb-TiO3填充環氧體系,發現在固化電場作用下,復合材料的紫外吸收向高波方向移動,其帶隙能量從2.95ev變為2.76ev,復合材料的光散射、光透過率也隨固化電場的增加而變化。縱向場的光散射變化達到50%,其透過率可增加30%-40%。可見將高聚物納米粒子復合材料與光電作用結合到一起,勢必出現一些新的現象和性能。通過此途徑,有望滿足與非線性光學相關的新技術的發展所提出的要求。Butterworth等利用納米TiO2對各種波長光的吸收帶寬化和藍移的特點,將30-40nm的TiO2分散到樹脂中制備成薄膜,成為對400nm波長以下的光有強烈吸收的紫外線吸收材料,可作為食品保鮮袋。

  Suh,DuchJong等制備的納米CdSe復合PPV共軛衍生物(即p-PMEH-PPV)材料,納米粒子起到光敏劑的效果,其高量子效率和高的空穴傳輸能力增進了基體的光敏化作用,與PVK系統相比有很大改進,可用作光記錄材料。納米復合SPE材料具有離子導電性,可用作電池材料,將納米級陶瓷粉末分散于聚合物電解質中即制成具有離子導電性的納米復合材料,該材料具有韌性好、電導率高、熱穩定性好、易加工等優點,其中陶瓷粉末主要起到使聚合物保持無定形態、促進金屬鹽離解和增強SPE機械性能和熱性能的作用。常用的納米陶瓷粉末主要有SiO2、TiO2、Li3N、Al2O3、LiAlO2、沸石、蒙脫土等。

  Siong,Huan-Ming等合成了PEO-ZnO、PEO-ZnO-LiClO復合膜,導電能力與基體相比有很大提高,PEO與ZnO納米粒子間的作用可大幅度降低PEO膜的發光強度,這可能由于PEO鏈、鋰離子、醋酸根附著在ZnO表面形成互穿網絡,互穿網絡一方面限制了Li+ClO4-離子對電離出自由離子而減少了電荷交換,另一方面也增加了膜上的可用于電荷交換的無定形區,最終是增強了膜的導電能力。

  李畢忠等研制開發的聚乙烯納米復合棚膜專用樹脂,可生產出高性能的棚膜,不僅保持了普通棚膜的力學性能,提高了保溫性能,達到EVA膜的水平,成本低而透光率好,對紅外紫外光有一定阻隔。

  納米ZnO2或者Ag、TiO2等無機粒子加入到塑料中或者制成涂層應用于家電外殼,具有永久性的抗菌性能和良好的應用前景。70年代末80年代初,日本科學家將銀化合物直接添加到樹脂中,當接觸水時銀離子易析出,有人將納米粒子嵌入具有納米孔洞結構的沸石中,再添加入塑料中制備抗菌納米塑料。徐瑞芬等提出采用一般的擠出母粒和拉膜方法,納米TiO2即可方便地分散到聚乙烯塑料膜中,呈現較好的透明性。該抗菌塑料膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌黑色變種都具有很強的抗菌能力,因此可以作為包裝膜使用。將該產品納米TiO2以30%濃度比例簡單混合到聚乙烯、ABS等樹脂中,通過雙螺桿機一次擠出,先制得母粒,再制成1%納米TiO2含量的塑料制品,對枯草芽孢桿菌黑色變種的殺菌效果測定ABS盤與PE袋,也顯示出較好的殺菌效果。由此可見,該納米抗菌劑采用常規加工方法可以滿足納米復合材料的制備,并且獲得很好的抗菌功能。

  另外納米技術的顏色效應在塑料中也得到了應用,國外已生產出具有多種規格的彩虹顏料,顏色可以從金色向綠色、紅色轉變,甚至從綠色向紫色轉變。

  納米塑料在阻燃方面的優越性能也倍受矚目。塑料材料普遍存在易燃問題,聚合物燃燒釋放出大量的熱量,及有毒氣體如CO、HCl、HBr、HCN,人體吸入有毒煙氣是火災傷亡的主要原因之一,作為結構材料,受熱易于熔融、分解造成構件坍塌,因此阻燃塑料的研制對安全非常重要。但添加型阻燃劑會影響塑料的物理、加工方面性能,反應型阻燃劑也有成本高,穩定性差的問題,納米阻燃塑料的研究則能有效改善這些問題。如Sb2O3屬于添加型阻燃劑,可用于聚氯乙烯、聚烯烴、聚酯中,與其它阻燃劑、消煙劑并用,產生協同效應。阻燃機理是通過隔斷熱傳導和熱輻射、壁面效應、與鹵素阻燃劑組合的協同效應以及促進不燃性化合物等實現的,Sb2O3納米以后,不僅減少了無機填充物用量從而提高了加工性,大比表面積令Sb2O3與塑料基體間黏附力強,能更好發揮阻燃效果。納米氫氧化鎂系無機添加型無毒阻燃劑,具有阻燃、消煙、阻滴、填充、安全價低等優點,它具有熱穩定性高、可有高效的促使基材成碳作用和較強的除酸能力等特性;氫氧化鎂分解為氧化鎂的過程中還可吸收大量熱量,這正是它抑制聚合物材料燃燒的原因,但氫氧化鎂有易與空氣中二氧化碳反應,超細化后需要采取表面改性,與含磷阻燃劑復合加入聚烯烴中可制備無鹵阻燃電纜料;尤其引入矚目的是粘土型阻燃塑料,由于粘土型無機物的片層結構可通過與聚合物的有效復合而剝離、取向排列,不僅有效增強了聚合物,發送基體熱力學性能,平面取向的片層也起到了有效阻隔氣體的作,用郝向陽等研制的MMT/PA6,不易點燃,用丁烷氣引燃較長時間(近30s)才能點著,且該阻燃塑料燃燒時很少產生煙霧,解決了純PA6燃燒時則產生大量黑煙問題,還利用MMT自身抑煙作用和高熱穩定性解決基體熔滴問題。

  4展望

  聚合物基無機納米復合材料,能綜合無機納米材料與聚合物的優點,可以增強材料的性能或增加新的物理性能,并能大大改善材料的穩定性和可加工性,因此具有良好的應用前景。基質材料如聚合物的優化,無機納米粒子與聚合物的混合,以及基體的穩定性等,將成為研究的熱門。目前主要仍集中在增強增韌等熱力學性能的研究,其他功能型納米塑料的研究力度仍然不夠,特別是基于聚合物基的半導體納米復合材料,具有優越的光敏性、電導性和非線形光學特性,被公認為新型的濾波、電光、光電彈和非線形光學材料,生物模擬聚集體的合成將開拓有序和各向異材料的新領域,對于生物活性組分的利用有重要作用,可用于制備生物催化劑和生物傳感器,這些新型納米塑料將是進一步研究的方向。

(責任編輯:可樂)
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