目前國外有三類重要的生物降解塑料, 第一類是以天然高聚物為基的,第二類是以天然單體合成的高聚物為基的, 第三類是以發酵過程生產的高聚物為基的。第一類已有大量論文報道, 本文只綜述第二類及第三類生物降解塑料的制造、特點、應用及發展現狀和前景。 還在 20 世紀 70 年代, 人們即已明顯感覺到, 當塑料制品被做為垃圾而丟棄于環境中時, 使塑料獲得如此廣泛應用的一些優點就成為其缺點和人類的負擔了。因為這類制品的經久耐用而在環境條件下久不降解, 造成對環境具有威脅的公害。所以, 人們希望采用能夠被環境中有機微生物降解的塑料, 及可由再生資源制造的生物降解塑料。因而新的生物降解塑料技術亦應運而生。
自然界存在的很多生物高聚物,以及由生物過程生產的和由天然單體聚合得到的生物高聚物, 都具有生物降解性, 是制造生物降解塑料的重要資源。生物降解塑料中的生物高聚物具有本質可降解性, 但生物降解塑料中還含有一些為改善其多種性能而加入的添加劑, 這類添加劑的降解性則千差萬別了。
有些生物聚合物是熱塑性的, 它們可用加工合成聚合物的工藝加工;有些生物聚合物則是非熱塑性的, 它們可用鑄模法加工成塑料片材。還有些自然界存在的低分子量生物分子,能在加工時聚合形成熱塑性材料, 還可能發生交聯形成熱固性材料。生物降解塑料通常是水基的, 因為很多生物聚合物( 或經適當處理后) 溶于水或能在水中分散。
在多類生物降解塑料中, 有的已以一定規模進入消費品市場, 有的則由于技術原因而尚未能商品化, 還有的盡管在生產工藝上是可行的, 但尚不能吸引足夠投資進行工業生產, 不過其中有些可望近期取得成功。人們正懷著激動的心情等待更多新型生物降解塑料的誕生, 并期望有更多的這類新技術產品進入市場。
目前有三類重要的生物降解塑料, 第一類是由天然產物直接處理得到的高聚物為基的, 第二類是由天然單體聚合所得高聚物為基的, 第三類是以發酵過程生產的高聚物為基的,第一類生物降解塑料 ( 主要是淀粉基的) 已有大量論文報道，故下文只綜述第二類和第三類生物降解塑料。
1 以天然單體聚合所得高聚物為基的生物降解塑料
這一類生物降解塑料是以天然的低分子量生物分子聚合所得高聚物為基制得的, 它們有熱塑性的, 也有熱固性的。這種高聚物的重要代表是聚乳酸及甘油三酯聚合物。
1.1 聚乳酸( 2- 羥基丙酸) [6￣7]聚乳酸( PLA) 是一種聚酯, 而乳酸 ( LA) 是一種自然界存在的生物單體。PLA 是熱塑性的, 可以用一般加工塑料的工藝加工, 制成薄膜、片材和纖維。PLA 有軟質的, 也有硬質的。它本身透明, 但也可制成不透明的材料, 而且可以加入填料。由于它的強度高, 所以可以制成很薄的片材。PLA 不溶于水, 具有良好的抗水性和抗油性。通過改變相對分子質量和結晶度, 或者令乳酸與乙醇酸或己內酯共聚可改善 PLA 的機械性能及其他性能。
美國 Cargill 公司于 1987 年左右開始研發 PLA, 于 1992 年中試生產,并以商品名 EcoPLA 銷售。1997 年底,Cargill 公司與 Dow化學品公司成立了一 個 聯 合公 司 Cargill Dow Polymers,專門從事 PLA 的生產和銷售, 該公司已建成年產 125kt 的 PLA 裝置 [8]。由于產量的增加, 售價已降至約 1.0 美元/kg [9]。
PLA 可 用 做 農 膜 及可循環利用和可生物降解的包裝材料[10], 還可用做一次性餐具、飲料容器及 體 育用 品 。PLA 在生物醫藥方面也有一系列的用途, 如藥物緩釋材料、骨骼生長和修補材料等。乳酸與乙醇酸共聚物能支持新細胞的生長和連結, 它可以制成多孔材料,故能提供大面積的連續表面, 使細胞在整個基質內都能繁衍。PLA 在人體內的植入物可在一定時間內完全降解, 此時間取決于植入物的形狀和大小, 通常不超過 2 年。
含有生長因素的 PLA 的另一個用途是做為人體金屬植入物的涂層,以穩定骨骼形狀。80%的生長因素在42 天內釋放。與未涂覆的植入物相比, 使用 PLA 涂層時, 傷口加速好轉。而且, 即使不含生長因素的 PLA涂層, 也能改善傷口的治愈。
LA 可由化學合成法或發酵法制造, 目前主要以發酵法生產, 其原料是葡萄糖。發酵法制造 LA 的產率可大于 90%, 其生產成本主要來自其多步純化過程。
LA 縮聚時, 通常先得到一個低分子量的聚合物, 后者再用偶聯劑( 擴鏈劑) 處理, 則制得高分子量的PLA。近期的研究表明, 如 LA 的縮聚在高沸點溶劑中, 并在減壓和催化劑存在下進行, 則可直接得到高分子量的 PLA。PLA 最近已成為很重要的工業生物降解塑料之一。
PLA 具有很多優異的性能, 用途廣泛, 前景誘人。由于現在 LA 已可大規模生產, 所以有可能大量供應PLA。盡管制造 PLA 的原料豐富, 但PLA 是否能滿足全球的需要仍令人懷疑, 不過即使能滿足, 也不可避免地會引起塑料生產與食品生產間的競爭, 因為制造 PLA 的原料都是食品。
1.2 甘油三羧酸酯的聚合物甘油三酯是一種來源豐富的生物分子, 最近引起了人們極大的關注,因為它的聚合物可用于制造新的生物降解塑料。
首先將甘油三酯轉化為反應活性高的中間體, 并將后者聚合- 環氧化為低分子量液態聚合物, 再將此聚合物與催化劑及促進劑混合, 以利于交聯反應。最后將混合物注入一個裝有增強纖維的模具中, 并在模中加熱固化, 即形成硬質的熱固性生物塑料。
玻纖增強的大豆油樹脂是一種耐用的熱固性材料, 可用于農機業、汽車業、建筑業等領域。這種樹脂完全是由再生資源制得的, 但強度高, 不含甲醛。采用其他植物油及玻纖以外的增強材料( 例如植物纖維, 甚至稻草和干草) , 也可制得與上述類似的熱固性材料, 且大豆基樹脂對天然纖維有很強的親合力。如果能用稻草代替木材纖維來制造壓塑復合物 ( 如建筑行業中目前廣泛使用的纖維板) , 則可為稻草這種來源豐富、再生周期短的資源找到一個新的用途, 而節省再生周期較長的木材纖維。在未來, 也有可能采用納米纖維素來代替玻璃纖維。可以預期, 由于增強植物油熱固性復合材料的發展, 人們有可能制得價廉和耐用的生物降解材料。
此外, 環氧大豆油可與檸檬酸聚合, 在牛皮紙上形成聚酯涂層, 用于制造可生物降解的農膜。這種涂層可提高紙的濕強度, 降低紙的降解速度, 因而可使農膜在長達 10 星期內都能抑制雜草生長。
2 以發酵過程生產的高聚物為基的生物塑料
采用發酵過程, 可大規模生產生物聚合物, 而發酵過程的原料一般是自然資源, 來源于植物。
最近研制成功的生物聚合物聚羥基脂肪酸酯( PHA) 是一種可用發酵法制得的聚酯, 在生物塑料工業化中起到了重要的作用。英國 ICI 公司 于1978 年左右開始生產聚羥基丁酸酯( PHB) [14]。1987 年, ICI 已生產 PHB 及其共聚物, 并以商品名 Biopol 在歐洲銷售。在隨后幾年間, ICI 的生物降解聚酯產量增長很快 [15], 從 1991 年開始, 各國對制造生物降解聚酯進行了大量的研究, 特別是在采用 DNA 重組方面[16￣19]。上世紀 90 年代中期, 美國采用 DNA 重組在植物( 如大豆) 中生產羥基丁酸酯( HB) 與羥基戊酸( HV) 的共聚物 PHBV[20]。
PHB 塑料發脆, 但 PHBV, 則可根據其組成, 調節其脆性、強度及其他性能, 而 PHBV 的組成則取決于生產它的原料配比。PHBV 為白色粒狀物, 隨其 HV 含量的不同, 它的物理性能和加工性能可類似于 PE或 PP, 可為脆性塑料, 也可為彈性體。采用添加劑, 還可進一步改善PHBV 的性能。
PHBV 為熱塑性, 可用吹塑、擠塑或注塑加工, 可形成薄膜、纖維、涂層及層壓板, 可制成多種包裝器皿( 如瓶、盤、杯等) 及其他很多用具。PHBV 曾用于制造洗發液瓶。現在的洗發液一般是可生物降解的, 所以可生物降解的 PHBV 瓶是很適用的。
PHBV 的耐水性遠高于大多數聚糖及蛋白質, 故 PHBV 瓶可貯存于潮濕大氣中而相當穩定。對帶涂層的紙制品, PHBV 可代替 PE。PHBV 涂層可使淀粉泡沫塑料制品耐熱和耐冷水。在土壤、河水、海水、需氧和厭氧下水道淤泥中, PHBV 均可生物降解。例如, 在厭氧下水道淤泥中,PHBV 在 30 天 內 有 近 80% 降 解 為CO2 及甲烷。在城市堆肥場中, PH-BV 壓 塑 制 品 在 6 個 月 內 失 重 約60%。PHBV 的 降 解 速 度 也 與 其 組成、分子量、結晶度、表面積及是否含有 生物 降 解添加劑有關。在高溫下, PHBV 的水解也有助于其降解。PHBV 的配方應能循環利用和清潔焚燒。
PHBV 也已試驗用于生物醫藥方面, 如藥物緩釋系統、人體植入物等。PHBV 在人體內的降解完全由水解引起, 因而降解速度較慢, 完全降解需時幾個月至一年, 甚至更長。PHBV的降(水)解產物是羥基丁酸。
淀粉- 聚酯共混體 ( 包括淀粉與PHBV 及與 PHA 的共混體) 正在被人們積極研究, 旨在制得具有聚酯優異物理性能但價格較低的生物降解塑料。PHBV 將來是否能大規模生產及市場前景如何, 尚不得而知; 但它的優異性能有可能使它在將來的生物降解塑料中占有一席之地。
PHA 現在可用發酵法以工業規模生產。在生物反應器內, 加入有機微生物及碳源基質 ( 生產 PHB 時為葡萄糖或蔗糖, 生產 PHV 時為丙酸, 丙酸可由木漿廢料或石油發酵制得) , 由兩段發酵法制造。第一段是細胞生長, 第二段是聚合物積集。所得 PHA 達細胞干重的 80%￣90%,經純制后成產品。PHA 具有生物相容性及生物降解性, 是制造生物降解塑料的原料。
目前, 制造 PHA 的發酵過程的效率較低, 因此產品價格昂貴。現在, 人們正研究以轉基因工程來改良油菜以生產含 PHA 的種子, 如果此類種子的產量足夠高, 則 PHA 的價格有可能與合成聚合物競爭。但種植這種油菜仍然要占用大量的土地, 據粗略估計, 即使以全球已用土地的10%種植油菜, 生產的 PHA 也只能滿足美國所耗包裝材料的 7%。
以發酵過程制得的生物降解塑料具有優異的物理性能, 但目前價格較高, 不過發酵工藝易于擴大生產規模, 則價格會較大幅度下降。
3 結 語
制造上述兩類生物降解塑料的工藝正處于迅速發展階段, 它們中的某些工業產品已開始進入銷售市場。例如, 以這類生物降解塑料制造的可降解袋已經商品化。PHA、PHB、PH-BV、PLA 及其他熱塑性生物降解塑料正發揮著日益重要的作用, 因為它們都能用塑料工業的常規設備加工。
現在, 人們已經研究過很多生物降解塑料的配方, 其中有些具有很好的工業化價值, 一個生物降解塑料工業正在興起。至于生物降解塑料的應用前景如何, 只有對發展生物降解塑料工業的利弊進行綜合衡量后才能回答。
