輪胎作為一種以高聚物、炭黑及骨架材料為主體生產的復合材料產品,在制造過程中采用了大量的化工產品作為橡膠助劑,來實現其所要求的各項性能。據粗略統計,在輪胎生產橡膠配方中常用的各種橡膠助劑品種多達幾十種,其中不少助劑屬于具有一定毒性的有機化工產品。因此,輪胎生產中各種橡膠助劑的毒害問題越來越引起人們的重視。我國制定的《清潔生產促進法》已于2003年1月1日起開始施行,根據其定義,清潔生產是一種以“源削減和污染預防”為主要特征的環境戰略,是環境保護由被動反應變為主動控制的一種根本轉變,是對產品整個生命周期實行污染防治的一種生產方式。據此,輪胎生產企業有義務自覺減少有毒有害橡膠助劑的采用,而改用毒害相對小,甚至無毒害的助劑品種,在輪胎生產過程中直至輪胎使用過程中減少對環境及人員的危害。同樣,對助劑生產企業也有相同的要求,即采用綠色環保生產工藝,開發生產安全無毒(低毒)的橡膠助劑產品。
目前,能夠造成急性中毒的橡膠助劑產品在輪胎生產中基本已經杜絕,存在的主要問題是還有相當多的助劑能使操作人存在慢性、積累中毒的危險或對環境有潛在危害,如長期接觸一些助劑會有致癌危險等。本文根據相關文獻資料,重點對輪胎生產領域中所經常使用的有一定毒害的橡膠助劑進行了介紹,同時列舉了其無毒(低毒)替代品,即“綠色”替代品的建議。
1防老劑
輪胎生產中采用的毒性較大的防老劑主要是萘胺類防老劑,主要品種有Ｎ 苯基 α 萘胺(防老劑Ａ)和Ｎ 苯基 β 萘胺(防老劑Ｄ),這類防老劑有明確的致癌毒性問題,在發達國家和地區已早已被禁用,國內大的輪胎企業也都已停止使用。但因該類防老劑原料易得,生產工藝簡單,價格低廉,并且防老效果優良,仍有不少小輪胎企業將其作為主要防老劑品種使用。這些小輪胎廠因為勞動防護條件惡劣而給工人健康造成更大的危害。目前,輪胎用成熟的防老體系日趨統一,斜交輪胎采用防老劑4010ＮＡ+ＲＤ+石蠟,子午線輪胎采用防老劑4020+ＲＤ+微晶蠟都可以達到理想的綜合防護效果,這些防老體系都是低毒的。所以萘胺類防老劑的替代不是技術問題,而有其經濟根源。只有國家明令禁止生產使用才會杜絕其繼續造成危害。
2促進劑
輪胎生產中常用的促進劑有次磺酰胺類促進劑和噻唑類促進劑。噻唑類促進劑一般無毒,但其焦燒時間短,硫化速度偏慢的特性決定了在輪胎生產中主要作為第二促進劑出現,實際用量較小,主要的應用品種為促進劑Ｍ和促進劑ＤＭ。次磺酰胺類促進劑以其加工安全性好、硫化速度快和物理機械性能高的綜合性能占據輪胎生產用促進劑品種的首位,常用品種包括促進劑ＭＢＳ(ＮＯＢＳ)、ＴＢＢＳ(ＮＳ)、ＣＢＳ(ＣＺ)和ＤＣＢＳ(ＤＺ)等,在這幾個品種中,促進劑ＭＢＳ是能夠產生亞硝胺的品種,而亞硝胺已經被認為是具有致癌作用的物質。西方發達國家和地區的輪胎公司已經停止該促進劑品種的應用,而國內仍在輪胎生產中廣泛采用該品種促進劑。ＭＢＳ可以用ＴＢＢＳ+ＣＴＰ(防焦劑)或ＣＢＳ+ＣＴＰ來替代達到相近的效果,尤以ＴＢＢＳ+ＣＴＰ替代效果為好,在焦燒時間、硫化速度及硫化膠的模量方面都可以非常接近。此外,ＦＬＥＸＳＹＳ公司開發的次磺酰亞胺類促進劑品種ＴＢＳＩ屬于無亞硝胺毒害品種,也基本可以替代(或與ＴＢＢＳ并用替代)ＭＢＳ,且可以獲得較好的焦燒性能和抗硫化返原效果,尤其適合在鋼絲粘合膠料配方中采用。目前在輪胎生產中替代ＭＢＳ所存在的主要障礙可能就是成本和使用習慣的問題。相信隨著人們安全環保意識的逐步加強,ＭＢＳ會被逐步替代。輪胎生產中經常采用少量秋蘭姆類促進劑作為第二促進劑,常用的品種為二硫化四甲基秋蘭姆(ＴＭＴＤ)。該產品能夠產生亞硝胺,可以用安全的二硫化四芐基秋蘭姆(ＴＢＺＴＤ)來替代,除解決了亞硝胺產生的問題,還可以使膠料獲得更好的焦燒安全性及抗硫化返原性能,尤其適合在填充大量白炭黑的胎冠膠配方中使用。
3硫黃給予體
在硫黃給予體中,輪胎生產中常采用的品種是二硫代二嗎啡啉(ＤＴＤＭ)。它也能夠產生亞硝胺物質,在做為硫化劑時可以用無亞硝胺毒害的烷基苯酚二硫化物或多硫化物(如ＡＴＯＦＩＮＡ公司的ＶＵＬＴＡＣ5、ＶＵＬＴＡＣ710)等品種來代替,烷基苯酚硫化物硫黃給予體焦燒安全性較高,在各種聚合物中的溶解度高,在并用膠中的分布更均勻,從而可以達到并用膠較好的共硫化,可以使硫化膠獲得更好的物理機械性能,同時可以改善膠料的耐熱老化性能。該類產品特別適合于不同極性橡膠的并用體系,如ＮＲ/ＸＩＩＲ并用的密封層膠、白胎側膠料等。在改善動態生熱和抗硫化返原的半有效硫化體系中,ＤＴＤＭ可以用雙(3 乙氧基硅烷丙基)四硫化物(即Ｓｉ 69)硅烷偶聯劑作為硫給予體達到相似的效果。如果主要從抗硫化返原的角度出發,還可以用抗硫化返原劑,如1,3雙檸糠酰亞胺甲基)苯(Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900)、六亞甲基 1,6 雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物(ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ)等替代達到類似的效果,目前國內已經有該類抗硫化返原劑產品生產。
4粘合體系用助劑
目前在輪胎生產中應用于骨架材料 橡膠粘合最為廣泛的是間甲(白)直接粘合體系,國內廣泛采用的亞甲基接受體為間苯二酚。間苯二酚是一種毒害較大的助劑,在膠料混煉過程中溫度超過110℃時即開始升華產生有毒煙霧,刺激人的呼吸道粘膜。其改進產品間苯二酚-甲醛樹脂較好地解決了這一問題,這類產品有ＩＮＤＳＰＥＣ公司的ＰｅｎａｃｏｌｉｔｅＢ 20 Ｓ,國內的ＲＦ 90等產品。由于該類產品具有較低的游離間苯二酚含量,在實際使用中已經感覺不到間苯二酚煙霧的存在,改善了生產環境,明顯消除了間苯二酚的毒害。間甲(白)粘合體系中的亞甲基給予體常用六羥甲蜜胺五甲基醚(ＨＭＭＭ)和六亞甲基四胺(ＨＭＴ),ＨＭＴ因為在粘合樹脂生成反應過程中會釋放毒性甲醛而對硫化工人造成毒害,可以用ＨＭＭＭ來代替避免毒害。因為ＨＭＭＭ常溫下為粘稠液體,給稱量操作帶來不便,目前常用的是以白炭黑吸附的含有65%ＨＭＭＭ的產品,即粘合劑ＲＡ。
5加工助劑類
塑解劑Ｂ是常用的加工助劑,在以天然橡膠為主的大容量高速混煉工藝中不可或缺,其中的有效成分為五氯硫酚,被疑為具有毒性。目前其典型的無毒替代品為含有有機金屬螯合物的復合型加工助劑,這類助劑也能通過化學作用加速橡膠分子鏈的斷裂,達到對橡膠高溫塑解的效果。國外有一種值得注意的塑解劑為2,2' 二苯甲酰胺二苯基二硫化物(ＤＢＤ),在高溫下有高效塑解效果,如拜耳公司開發的Ｒｅｎａｃｉｔ11/ＷＧ,即為塑解劑ＤＢＤ、活性劑和蠟的混合物,在開煉機和密煉機中均可使用。高芳烴油作為一種礦物油在輪胎生產替代了一些植物油脂(如松焦油)而被廣泛應用,隨著對其潛在的毒性研究的深入,促使歐洲開始研究和使用輪胎用無毒操作油。目前,國內可以替代的產品為環烷油。該產品與橡膠的相容性和物理機械性能均較好,能滿足輪胎產品要求。以上只是介紹了輪胎生產中常用的有一定毒害的橡膠助劑及其“綠色”替代品。目前,人們對于橡膠助劑毒性問題的認識逐步統一。這一點發達國家已經做了大量的工作,而在實際生產中對有毒害橡膠助劑的替代工作卻不盡人意,尤其在國內的輪胎生產企業。造成這一現狀的關鍵是經濟利益。沒有國家的明令禁止,僅憑生產企業的覺悟很難自覺自發停止生產、使用工藝簡單、價格較為低廉、毒性較大的橡膠助劑品種。作為橡膠助劑生產企業,應當密切注意國家的政策動向,及時掌握橡膠助劑的發展趨勢,做好綠色環保橡膠助劑產品的開發及生產工藝改進,以免在國家強制政策出臺后造成產品品種調整困難而難以為繼。
應當注意到,由于不同輪胎企業的生產配方千差萬別,各種助劑的實際替代量需要試驗確定,不能一概而論。實際上,輪胎生產中所用的大多數橡膠助劑的毒性是絕對存在的,“無毒”只是一個相對的概念。這就要求在輪胎生產中盡量采用低毒或無毒的橡膠助劑替代有明確毒性的助劑,在生產操作中降低粉塵污染,切實做好人身防護及環境保護工作,唯如此才能逐步達到清潔生產,綠色化工的要求。 |
