理論預(yù)測分子的熒光效率對于設(shè)計有機(jī)發(fā)光材料、分子開關(guān)和生物檢測分子等有重要意義。分子的發(fā)光效率由激發(fā)態(tài)的輻射與無輻射衰變過程競爭決定。輻射過程可以通過著名的愛因斯坦自發(fā)輻射與受激輻射關(guān)系確定，但無輻射過程一直是理論化學(xué)的難點，也是預(yù)測有機(jī)發(fā)光材料效率的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的理論一般都假定激發(fā)態(tài)和基態(tài)具有相同的拋物面，但這種假定對于許多分子體系，特別是對于柔性的有機(jī)發(fā)光分子會帶來2到3數(shù)量級的誤差，無法定量預(yù)測發(fā)光效率，同時也無法解釋熒光效率與溫度的依賴關(guān)系。
在科技部973計劃、基金委和科學(xué)院的大力支持下，化學(xué)所有機(jī)固體院重點實驗室?guī)浿緞傃芯繂T發(fā)展了任意多振動模杜辛斯基轉(zhuǎn)動混合的無輻射躍遷理論，考慮了激發(fā)態(tài)與基態(tài)勢能面的不同特征，得到一個完全解析的、全新的無輻射躍遷公式，并在時間相關(guān)的密度泛函理論框架中實現(xiàn)了基于第一性原理的數(shù)值計算(J. Chem. Phys. 2007, 126, 114302)，即不依賴于任何參數(shù)，只需要分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)就可以得到熒光效率。然后，他們在愛因斯坦自發(fā)輻射理論的基礎(chǔ)上，考慮了振動能級分布，實現(xiàn)了輻射躍遷率的數(shù)值計算，與先前得到的無輻射躍遷理論相結(jié)合，實現(xiàn)了可定量預(yù)測分子熒光效率的理論。該結(jié)果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.（2007, 129, 9333-9339）上。理論成功地解釋了tetraphenyl-butadiene兩個異構(gòu)體具有截然不同的熒光性質(zhì)，揭示了其中一種異構(gòu)體表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)熒光的本質(zhì)，并定量地預(yù)測了輻射和無輻射躍遷速率以及與溫度的依賴關(guān)系。作為一個獨立的檢驗，他們將該理論應(yīng)用到在超快光譜實驗中廣泛研究的diphenyl-butadiene三個異構(gòu)體，發(fā)現(xiàn)理論計算得到的激發(fā)態(tài)輻射和無輻射速率與實驗上可測量的trans-trans異構(gòu)體的數(shù)據(jù)吻合，由于實驗很難測量弱熒光的cis-trans和cis-cis異構(gòu)體的速率常數(shù)，但通過理論計算，則可以得到相關(guān)的數(shù)據(jù)，通過計算得到的各種量子效率與實驗高度一致。
該理論方法的建立對于設(shè)計高效有機(jī)發(fā)光材料具有重要意義。論文發(fā)表后，立即得到美國化學(xué)會主頁，2007年8月27日)在“Heart Cut Paper”周欄中介紹，評論指出，“盡管輻射過程可以通過譜學(xué)手段進(jìn)行研究，但無輻射過程則難以跟蹤，因此難以理解。研究者建立了處理無輻射過程的第一性原理理論形式，可以預(yù)測大分子的熒光過程，不僅給出了與已知實驗一致的結(jié)果，還定量地預(yù)測了實驗難以得到的光物理參數(shù)。”
分子激發(fā)態(tài)的動態(tài)過程與熒光效率可以用雅布隆斯基圖（上左）表述，但是要從第一性原理去預(yù)測卻是一個理論計算化學(xué)的一個重要挑戰(zhàn)，該課題組首次得到的理論公式由下圖給出，右上圖揭示了通過分子振動消耗激發(fā)態(tài)能量的微觀結(jié)構(gòu)與過程。
