高分子基納米復合材料，是指復合材料中均勻存在著納米尺寸分離相結構的高分子材
料。即在高分子基復合材料中，只要其均勻存在的組分中的某一相，有一維的尺寸處在
納米尺度范圍，就可以將其視為高分子基納米復合材料。
現(xiàn)有幾種高分子基納米復合材料的制備方法概述如下：
一、 插層復合法
插層復合法是制備高分子基納米復合材料的一種重要方法。許多無機化合物，如硅酸鹽類粘土、磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物、二硫化物等具有典型的層狀結構作為主體，將有機高聚物作為客體插入主體的層間，從而可以制備高分子基納米復合材料。插層復合法可分為三類：
1） 插層聚合法
插層聚合法是先將高分子物單體分散、插入到層狀無機物（硅酸鹽等）片層中（一般是將單體和層狀無機物分別溶解到某一溶劑中），然后單體在外加條件（如氧化劑、光、熱等）下發(fā)生原位聚合。利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫侖力而使其剝離，從而使納米尺度硅酸鹽片層與高分子物基體以化學鍵的方式結合。1987年，日本首先利用插層復合法制備尼龍6/粘土納米復合材料(NCH)。中國科學院化學研究所對尼龍6/蒙脫土體系進行了研究，并首創(chuàng)了“一步法”復合方法，即將蒙脫土層間陽離子交換、單體插入層間以及單體聚合在同一步中完成。
2） 溶液插層法
溶液插層法是高分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進入無機物層間，然后揮發(fā)除去溶劑。該方法需要合適的溶劑來同時溶解高分子和分散粘土，而且大量的溶劑不易回收，對環(huán)境不利。如在溶液中聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃、聚己內酯等很容易嵌入到層狀硅酸鹽和V2O5凝膠中。Furuichi等用疏水性綠土（SAN）（季胺鹽交換處理）與聚丙稀（PP）的甲苯溶液共混，經(jīng)加熱可以獲得PP/SAN納米復合材料。Ruiz-Hitzky等將聚環(huán)氧乙烷（PEO）與不同交換性陽離子的蒙脫上混合攪拌，合成了新的具有二維結構的高分子基納米復合材料。
3）熔體插層法
熔體插層法是將高分子物加熱到熔融狀態(tài)下，在靜止或剪切力的作用下直接插入片層間，制得高分子基納米復合材料。對大多數(shù)很重要的高分子來說，因找不到合適的單體來插層或找不到合適的溶劑來同時溶解高分子和分散料，因此上述兩種方式都有其局限性，采用熔體插層法即能很方便的實現(xiàn)。實驗表明熔體插層法、溶液插層法和插層聚合法所得到的復合材料具有相同的結構。由于熔體插層法是美國Cornell大學的Vaia和Giannelis等首先采用的一種創(chuàng)新方法。他們通過熔體插層法制備了PS/粘土、 PEO/粘土高分子基納米復合材料。
二、 原位復合法
原位復合法是將熱致液晶高分子物與熱塑性樹脂進行熔融共混，用擠塑或注塑方法進行加工。由于液晶分子有易于自發(fā)取向的特點，液晶微區(qū)沿外力方向取向形成微纖結構，在熔體冷卻時這種微纖結構被原位固定下來，故稱原位復合。只有當材料的微區(qū)尺寸在100nm以下時才能歸屬于納米復合材料的范疇。中科院廣州化學所黎學東等詳細概述了原位成纖復合材料的成纖原理、流變性能、力學性能、形態(tài)分布、結晶行為以及影響形態(tài)性能的因素。原位復合材料的研究開發(fā)進展很快，ICE公司的LCP/PA合金、Hoechst Celanese公司的LCP/PA12和40%玻纖增強的LCP/PPS合金等均已商品化。原位聚合是可使剛性分子鏈均勻分散的一種復合新途徑。在柔性聚合物（或其單體）中溶解剛直棒聚合物均勻地分散在高分子機體中而形成原位分子復合材料，這種方法稱為原位聚合法。錢人元等將吡咯單體溶脹、擴散到柔性鏈聚合物基體中，以一定的引發(fā)劑使吡咯單體在機體中原位就地聚合，制得了既具有一定的導電性，又提高了基體材料力學性能的原位復合材料。Lindsey等以微量交聯(lián)的聚乙稀醇（PVA）作基體，用電化學方法就地使吡咯單體聚合，形成增強微纖，得到PPY/PVA原位分子復合材料。張晟卯等人采用原位聚合法合成了TiO2/聚丙稀酸丁酯納米復合薄膜材料。這種納米符合薄膜有望在某些工況條件下作為新型特種潤滑材料而獲得應用。賈志杰等將純化的碳納米管與已酰胺，氨基乙酸一起放入反應器混合，在一定條件下進行聚合反應，制得尼龍6/碳納米管復合材料與純商品尼龍6以一定比例共混。結果表明制得的納米復合材料性能優(yōu)越。
作者最近采用原位聚合法合成了聚苯乙烯TiO2、聚甲基丙稀酸/TiO2，將其做為潤滑油添加劑具有良好的抗磨性能，并能顯著提高基礎油的失效負荷。
三、 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅物（水溶性鹽或油溶性醇鹽）溶于水或有機溶劑中形成均質溶液，溶質發(fā)生水解反應形成納米級粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉變?yōu)槟z。如果條件控制得當，在凝膠形成與干燥過程中聚合物不發(fā)生相分離，即可獲得高分子基納米復合材料。近年來，利用金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應與聚合反應巧妙的組合，制備高分子基納米復合材料已成為材料科學新的熱點。溶膠-凝膠法可以氛圍以下幾種情況：（1）前驅物溶解在預形成的高分子物溶液中，在酸、堿或某些鹽催化作用下，讓前驅物水解，形成半互穿網(wǎng)絡；（2）前驅物和高分子物單體溶解在溶劑中，讓水解和單體聚合同時進行，這一方法可使一些完全不溶的高分子物靠原位生成而均勻地插入無機網(wǎng)絡中。如果單體未交聯(lián)則形成半互穿網(wǎng)絡，單機交聯(lián)則形成完全互穿網(wǎng)絡；（3）在以上的高分子物或單體中可以引入能與無機組分形成化學鍵的基團，增加有機與無機組分之間的相互作用。該方法反應條件溫和，分散均勻。孫蓉等任采用溶膠-凝膠法合成了粒徑為40~60nm油酸修飾二氧化鈦納米微粒。牛新書等人以鈦酸四丁酯和硝酸釔為原料，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同量Y的TiO2納米材料。杜宏偉等人用鈦酸丁酯作前驅物，N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑，冰乙酸為穩(wěn)定劑，通過溶膠-凝膠法值得了TiQ2溶膠。
作者最近采用溶膠-凝膠法合成了一系列表面修飾的TiO2納米復合材料，將其作為潤滑油添加劑具有良好的抗磨性能，并能顯著提高基礎的失效符合。
四、 納米粒子直接分散法
該方法是希望將納米粒子直接和高分子基質共混來制備高分子基納米復合材料。然而，目前用此方法不能制備納米材料。這是由于剛剛制備的納米粒子極易發(fā)生團聚，以至于買來的“納米粉”實際上早已團聚成為微米粉了，而難于再分散成納米尺寸。通常在剛制備的納米粒子表面覆蓋一層單分子層表面活性劑，而這種表面活性劑根本不足以覆蓋納米粒子的全部表面，從而難以防止納米粒子本身的凝聚。如何制備全部表面被包覆，從而彼此不再團聚的納米粒子，是一個在研課題。
五、 LB膜法
LB膜法是利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣-液界面的定向性質，來制備高分子基納米復合材料。目前利用LB膜法制備的高分子基納米復合材料，主要有兩種方法：一種是利用含金屬離子的LB膜，通過與H2S等進行化學反應獲得；另一種是已制備的納米粒子直接進行LB膜組裝。用LB膜法制備的納米復合材料，除具有納米粒子特有的量子尺寸效應，還具有LB膜分子層次有序、膜厚可控、易于組裝等優(yōu)點。如果改變納米粒子的種類及制備條件，那么可以改變所得到材料的光電性能。從而使得該類材料在微電子學、光電子學、非線性光學和傳感器等領域得到了廣泛的應用。
六、 微乳液聚合法
Gao等在FeCL3水溶液/甲苯/甲基丙稀酸的微乳體系中，攪拌、回流2h，得到包覆有甲基丙稀酸，粒徑為1.9~2.7nm的Fe2O3，然后加入適量交聯(lián)劑二乙稀基苯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈。將微乳液加熱到70°C并維持7h，然后用甲醇將聚合物/Fe2O3凝膠沉淀出來，制備成有機-無機復合膜材料。成國祥等確定了水/Span85-Tween60/環(huán)已烷反映微乳液體系的適宜條件，如表面活性劑含量、HLB值和溶水量值：進而在其中進行丙稀酰胺聚合反應和AgCl、ZnS沉淀反應，制備了大小比較均一、形狀規(guī)則而平均粒徑約為20nm的AgCl/PAM、ZnS/PAM無機/有機納米復合微粒。
高分子基納米復合材料的應用簡介
一、 高性能工程塑料
高分子物與硅酸鹽形成高分子基納米復合材料后，由于其納米粒子的表面與界面效應使得復合材料具有高耐熱性、高強度、高模量和低的膨脹系數(shù)，但密度僅為一般復合材料的65%~75%，因此可作為高性能工程塑料，廣泛應用于航空、汽車等行業(yè)。高分子物加入層狀無機物實現(xiàn)納米復合后，能使機械性能大大提高[27]。PA6/蒙脫上納米復合材料與PA6/蒙脫土一般共混物材料，以及純PA6材料的性能對比見表1。PA6中僅加入4W1%的粘土，因為實現(xiàn)了納米復合，拉伸強度提高了50%，拉伸模量提高近100%，而且沖擊強度基本不降低。不僅強度、模量提高幅度大，而且克服了一般復合材料強度、模量提高伴隨任性下降的問題。熱變形溫度提高約90°C，熱膨脹減少。日本豐田公司已將它用于制造汽車部件，如皮帶罩等。
二、 電子產(chǎn)品材料
利用不同電學特性的高分子物（如絕緣高分子物、高聚物電解質、導電高聚物）與不同電學特性的層狀無機物（如絕緣體、半導體等）制得的高分子基納米復合材料具有多種新的電性能，可以作為各種電氣、電子及光電子產(chǎn)品材料。PEO/Na4蒙脫土或PEO/Li4蒙脫土的導電率與PEO鹽電解質接近，但熱穩(wěn)定性更好，在更寬的溫度范圍保持良好的離子導電，而且還克服了PEO鹽電解質存在的形成離子對問題，可用于固體電池中作高聚物電解質。PEO與電子導電型層狀無機物復合（PEO/V2O5xerogel）。成為離子電子混合導電材料，開拓了新的使用領域。對導電高分子物聚苯胺、聚吡咯與各類層狀硅酸鹽、磷酸鹽、過度金屬氧化物形成的高分子基納米復合材料也已展開了許多研究，材料表現(xiàn)出各種導電性能。絕緣高分子物PS/MoS2納米復合材料的各向異性電學特性也非常引人關注。Niwa等以PVC為基體，用電導率在10-1~10s•cm-1之間。
三、 解決微機械領域里的潤滑問題
計算機微型化和微機械的發(fā)展，對薄膜材料提出了越來越高的要求。都要求對微機械提供超精細和納米級的保護和潤滑。利用LB膜法制備高分子基納米超薄復合膜,是解決超薄潤滑問題一條可行的途徑。
四、 高效催化材料
以高分子物/半導體微粒納米復合材料作催化劑，可提高半導體微粒的光催化活性。Krishnan等采用高分子物原位合成納米顆粒的方法，將Nafion樹脂用Cd離子交換后暴露于H2S氣體中，制得納米復合催化劑。
五、 改進聚合物加工性能
超高分子量聚乙稀的加工流動性很差，熔體流動指數(shù)為零。所以不能采用常用的熱塑性塑料加工方法來進行擠出或注射成型，而采用原位復合技術制得的液晶聚合物與其共混。液晶聚合物剛性棒狀分子在加工過程中，在外力作用下發(fā)生取向而生成微纖，微纖易于平行滑動，因而帶動基體分子一起滑動，高效地增加了材料的加工流動性。因此可以采用常用的加工設備進行擠出、注射成型。
六、 高性能復合材料
利用納米粒子的表面與界面效應、量子效應等特性引起的一系列特異的聲、光、熱、電等性能，可以制得具有特殊功能的高分子基納米符合材料。例如：金屬等納米粒子與高分子物形成的復合材料，能吸收和衰減電磁波、減少反射和散射，在電磁隱身方面有著重要的應用。某些生物類物質，例如蛋白質，可以封存到孔狀的Sol-Gel玻璃中，而形成生物凝膠體，可以控制生物反應，在生物技術、酶工程中有著重要的用途。
七、 高效潤滑劑
華中科技大學關文超等利用C60合成的納米復合材料作為高效潤滑劑。張彥保等用聚合法合成的PS納米微球和具有核殼結構的PS/PMMA納米微球作潤滑油添加劑，在四球試驗機上研究了它的摩擦學行為，結果表明聚合物納米微球具有良好的減磨抗摩性能。
八、 包裝材料
高分子基納米復合材料的隔阻性能比純高聚物及一般共混物都有顯著提高。利用這一性能，可以將這種材料用作包裝材料。美國康耐爾大學等重點關心此方面特性，用作包裝材料。利用這一特性，日本宇部工業(yè)集團與豐田也開發(fā)了包裝材料。
九、 電致發(fā)光材料
