一、 插層復(fù)合法
插層復(fù)合法是制備高分子基納米復(fù)合材料的一種重要方法。許多無機(jī)化合物，如硅酸鹽類粘土、磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物、二硫化物等具有典型的層狀結(jié)構(gòu)作為主體，將有機(jī)高聚物作為客體插入主體的層間，從而可以制備高分子基納米復(fù)合材料。插層復(fù)合法可分為三類：
1） 插層聚合法
插層聚合法是先將高分子物單體分散、插入到層狀無機(jī)物（硅酸鹽等）片層中（一般是將單體和層狀無機(jī)物分別溶解到某一溶劑中），然后單體在外加條件（如氧化劑、光、熱等）下發(fā)生原位聚合。利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫侖力而使其剝離，從而使納米尺度硅酸鹽片層與高分子物基體以化學(xué)鍵的方式結(jié)合。1987年，日本首先利用插層復(fù)合法制備尼龍6/粘土納米復(fù)合材料(NCH)。中國科學(xué)院化學(xué)研究所對尼龍6/蒙脫土體系進(jìn)行了研究，并首創(chuàng)了“一步法”復(fù)合方法，即將蒙脫土層間陽離子交換、單體插入層間以及單體聚合在同一步中完成。
2） 溶液插層法
溶液插層法是高分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入無機(jī)物層間，然后揮發(fā)除去溶劑。該方法需要合適的溶劑來同時溶解高分子和分散粘土，而且大量的溶劑不易回收，對環(huán)境不利。如在溶液中聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯等很容易嵌入到層狀硅酸鹽和V2O5凝膠中。Furuichi等用疏水性綠土（SAN）（季胺鹽交換處理）與聚丙稀（PP）的甲苯溶液共混，經(jīng)加熱可以獲得PP/SAN納米復(fù)合材料。Ruiz-Hitzky等將聚環(huán)氧乙烷（PEO）與不同交換性陽離子的蒙脫上混合攪拌，合成了新的具有二維結(jié)構(gòu)的高分子基納米復(fù)合材料。
3） 溶體插層法
溶體插層法是將高分子物加熱到熔融狀態(tài)下，在靜止或剪切力的作用下直接插入片層間，制得高分子基納米復(fù)合材料。對大多數(shù)很重要的高分子來說，因找不到合適的單體來插層或找不到合適的溶劑來同時溶解高分子和分散料，因此上述兩種方式都有其局限性，采用熔體插層法即能很方便的實現(xiàn)。實驗表明，溶體插層法、溶液插層法和插層聚合法所得到的復(fù)合材料具有相同的結(jié)構(gòu)。由于熔體插層法是美國Cornell大學(xué)的Vaia和Giannelis等首先采用的一種創(chuàng)新方法。他們通過熔體插層法制備了PS/粘土、 PEO/粘土高分子基納米復(fù)合材料。
二、原位復(fù)合法
原位復(fù)合法是將熱致液晶高分子物與熱塑性樹脂進(jìn)行熔融共混，用擠塑或注塑方法進(jìn)行加工。由于液晶分子有易于自發(fā)取向的特點，液晶微區(qū)沿外力方向取向形成微纖結(jié)構(gòu)，在熔體冷卻時這種微纖結(jié)構(gòu)被原位固定下來，故稱原位復(fù)合。只有當(dāng)材料的微區(qū)尺寸在100nm以下時才能歸屬于納米復(fù)合材料的范疇。中科院廣州化學(xué)所黎學(xué)東等詳細(xì)概述了原位成纖復(fù)合材料的成纖原理、流變性能、力學(xué)性能、形態(tài)分布、結(jié)晶行為以及影響形態(tài)性能的因素。原位復(fù)合材料的研究開發(fā)進(jìn)展很快，ICE公司的LCP/PA合金、Hoechst Celanese公司的LCP/PA12和40%玻纖增強(qiáng)的LCP/PPS合金等均已商品化。原位聚合是可使剛性分子鏈均勻分散的一種復(fù)合新途徑。在柔性聚合物（或其單體）中溶解剛直棒聚合物均勻地分散在高分子機(jī)體中而形成原位分子復(fù)合材料，這種方法稱為原位聚合法。錢人元等將吡咯單體溶脹、擴(kuò)散到柔性鏈聚合物基體中，以一定的引發(fā)劑使吡咯單體在機(jī)體中原位就地聚合，制得了既具有一定的導(dǎo)電性，又提高了基體材料力學(xué)性能的原位復(fù)合材料。Lindsey等以微量交聯(lián)的聚乙稀醇（PVA）作基體，用電化學(xué)方法就地使吡咯單體聚合，形成增強(qiáng)微纖，得到PPY/PVA原位分子復(fù)合材料。張晟卯等人采用原位聚合法合成了TiO2/聚丙稀酸丁酯納米復(fù)合薄膜材料。這種納米符合薄膜有望在某些工況條件下作為新型特種潤滑材料而獲得應(yīng)用。賈志杰等將純化的碳納米管與已酰胺，氨基乙酸一起放入反應(yīng)器混合，在一定條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得尼龍6/碳納米管復(fù)合材料與純商品尼龍6以一定比例共混。結(jié)果表明制得的納米復(fù)合材料性能優(yōu)越。
作者最近采用原位聚合法合成了聚苯乙烯TiO2、聚甲基丙稀酸/TiO2，將其做為潤滑油添加劑具有良好的抗磨性能，并能顯著提高基礎(chǔ)油的失效負(fù)荷。
三、溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物（水溶性鹽或油溶性醇鹽）溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)形成納米級粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。如果條件控制得當(dāng)，在凝膠形成與干燥過程中聚合物不發(fā)生相分離，即可獲得高分子基納米復(fù)合材料。近年來，利用金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)與聚合反應(yīng)巧妙的組合，制備高分子基納米復(fù)合材料已成為材料科學(xué)新的熱點。溶膠-凝膠法可以氛圍以下幾種情況：（1）前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的高分子物溶液中，在酸、堿或某些鹽催化作用下，讓前驅(qū)物水解，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)；（2）前驅(qū)物和高分子物單體溶解在溶劑中，讓水解和單體聚合同時進(jìn)行，這一方法可使一些完全不溶的高分子物*原位生成而均勻地插入無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。如果單體未交聯(lián)則形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，單機(jī)交聯(lián)則形成完全互穿網(wǎng)絡(luò)；（3）在以上的高分子物或單體中可以引入能與無機(jī)組分形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，增加有機(jī)與無機(jī)組分之間的相互作用。該方法反應(yīng)條件溫和，分散均勻。孫蓉等任采用溶膠-凝膠法合成了粒徑為40~60nm油酸修飾二氧化鈦納米微粒。牛新書等人以鈦酸四丁酯和硝酸釔為原料，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同量Y的TiO2納米材料。杜宏偉等人用鈦酸丁酯作前驅(qū)物，N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑，冰乙酸為穩(wěn)定劑，通過溶膠-凝膠法值得了TiQ2溶膠。
作者最近采用溶膠-凝膠法合成了一系列表面修飾的TiO2納米復(fù)合材料，將其作為潤滑油添加劑具有良好的抗磨性能，并能顯著提高基礎(chǔ)的失效符合。
四、納米粒子直接分散法
該方法是將納米粒子直接分散于高分子基質(zhì)來制備高分子基納米復(fù)合材料，其中高分子基質(zhì)多選用具有優(yōu)異性能的功能材料。該方法的優(yōu)點是通過控制條件獲得高分散、小微粒的納米復(fù)合材料。缺點是粒子易發(fā)生團(tuán)聚，難于均勻分散。通常在納米粒子的表面覆蓋一層單分子層活性劑，從而可防止納米粒子本身的凝聚。
五、LB膜法
LB膜法是利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣-液界面的定向性質(zhì)，來制備高分子基納米復(fù)合材料。目前利用LB膜法制備的高分子基納米復(fù)合材料，主要有兩種方法：一種是利用含金屬離子的LB膜，通過與H2S等進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)獲得；另一種是已制備的納米粒子直接進(jìn)行LB膜組裝。用LB膜法制備的納米復(fù)合材料，除具有納米粒子特有的量子尺寸效應(yīng)，還具有LB膜分子層次有序、膜厚可控、易于組裝等優(yōu)點。如果改變納米粒子的種類及制備條件，那么可以改變所得到材料的光電性能。從而使得該類材料在微電子學(xué)、光電子學(xué)、非線性光學(xué)和傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
六、微乳液聚合法
Gao等在FeCL3水溶液/甲苯/甲基丙稀酸的微乳體系中，攪拌、回流2h，得到包覆有甲基丙稀酸，粒徑為1.9~2.7nm的Fe2O3，然后加入適量交聯(lián)劑二乙稀基苯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈。將微乳液加熱到70°C并維持7h，然后用甲醇將聚合物/Fe2O3凝膠沉淀出來，制備成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜材料。成國祥等確定了水/Span85-Tween60/環(huán)已烷反映微乳液體系的適宜條件，如表面活性劑含量、HLB值和溶水量值：進(jìn)而在其中進(jìn)行丙稀酰胺聚合反應(yīng)和AgCl、ZnS沉淀反應(yīng)，制備了大小比較均一、形狀規(guī)則而平均粒徑約為20nm的AgCl/PAM、ZnS/PAM無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合微粒。
