氯化橡膠及其涂料的現狀與發展
時間:2005-08-31
氯化橡膠是由天然橡膠或合成橡膠經氯化改性后制的橡膠衍生物。它具有獨特的耐磨性、抗腐蝕性、快干性，以及優良的粘附性、防滲透性及難燃性，因而廣泛用于涂料、粘合劑、印刷油墨等領域。
氯化橡膠在涂料工業中已獲得廣泛的應用。但因原生產方法為四氯化碳法，氯化橡膠中殘留的四氯化碳對使用人員及大氣環境均造成一定的危害，因此國外一些氯化橡膠生產企業的原裝置紛紛轉產、仿宋產，取而代之的新技術、替代產品不斷涌出。國內一些生產企業也因四氯化碳耗量太高而關、停、并、轉。
那么，氯化橡膠及其后加工產品今后如何發展？新技術、替代品能否真正代替現有產品？在此，筆者就此淺談自己的一點看法。
1 氯化橡膠國內外生產現狀
氯化橡膠在國外已有70多年的生產歷史。日、美等國經過多年的開發與研究，很多企業都已大量生產和銷售氯化橡膠，并建立了完善的應用體系。20世紀90年代初，世界氯化橡膠產量已在4萬 t/a，生產廠家首推英國ICI公司，產量達1500t/a，占世界氯化橡膠生產量的1/3左右，其次為美國Hercules、日本旭電化公司、日本山陽國策紙漿公司、德國Bayer等公司，生產方法基本為四氯化碳溶劑法。
根據修訂后的“蒙特利爾議定書”規定，2000年起禁止生產和使用四氯化碳。發達國家已從1995年起開始關閉以四氯化碳生產氯化橡膠的裝置，以水相懸浮法、非四氯化碳溶劑法等新技術替代。日本旭電化公司采用“Asahi Dehka”法的水相懸浮技術于1996年4月在日本鹿島建成800t/a氯化橡膠工業裝置。日本山陽國策紙漿公司于1995年3月廢除四氯化碳法生產技術，建成10000t/a非四氯化碳法的新裝置。日本吉昂化學、日本制紙株式會社等也相繼開發了水相懸浮法等新技術。英國ICI公司也以新溶劑替代了四氯化碳。德國巴斯夫公司研制成Laroflex MP系列樹脂作為氯化橡膠的替代品。還有些公司以高氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯、丙烯酸樹脂等取代氯化橡膠。
我國從20世紀70年代初開始小規模生產氯化橡膠。目前國內約有11家生產企業，總生產能力約7000t/a，均為四氯化碳溶劑法生產。該技術存在的主要問題是：生產工藝流程復雜，自動化程度低，能耗大，成本高，產品牌號少，產品質量與國外相比差距很大。因此，目前我國每年約1.5萬t的氯化橡膠市場需求量大多依賴進口解決。
我國氯化橡膠在涂料行業主要用于船舶漆、集裝箱漆、路標漆等的生產。據統計，2000年我國氯化橡膠市場需求量約為14000g/a，今后隨著海洋石油開發業的發展，海上平臺、輸油管道及海上建筑物等對氯化橡膠漆的需求量將大幅度增長，同時大量高等級公路、機場、港口等基礎設施的建設，使路標漆、防腐漆等的需求上漲。預計到2005年氯化橡膠的市場需求量將達2.0～2.5萬t。
但由于“蒙特利爾議定書”的逐步實施，發展中國家也將于2006年停止使用四氯化碳，將會導致我國氯化橡膠市場出現嚴重的供不應求局面。
2 氯化橡膠在涂料中的應用
2.1 船舶漆
船舶長期處于海洋環境之中，海洋與陸上的自然條件差別很大，海洋亡有鹽霧且帶微堿性，同時有強烈的紫外線等，且船舶的各個部位所遭受的腐蝕條件千差萬別，因而對涂料的要求也各有不同。
2.1.1 船底漆
船底漆長期浸泡于海水之中，受到海水的電化學腐蝕和沖刷作用，當船舶停泊于海港吋，還會受到海生物污損的威脅。由于船舶常用犧牲陽極或外加電流方式進行陰極保護，整個船體水下區域將成為陰極，受過量的OH離子作用而呈現堿性.故船底必須具有良好的耐水性、耐堿性、耐磨性，其外層涂料還必須有良好的防止海生物污損的防污性。
船底漆一般由船底防銹漆和船底防污漆配套組成。船底防銹漆可防止海水對鋼板的腐蝕；船底防污漆可防止海洋微生物的附著、繁殖，以保持船底在一定時間內的清潔，免受微生物污染。
氯化橡膠漆具有優異的性能，既可用作船底防銹漆，又可用作船底防污漆。
氯化橡膠船底防銹漆的典型配方：
原料名稱 質量分數/%
鋁粉 15
重晶石粉 8.5
氧化鋅 4
氯化橡膠 14.2
5%環烷酸鋇 1.9
環氧氯丙烷 0.90
二甲苯 30.1
酚醛樹脂 4.8
氯化石蠟 l0
200號煤焦油溶劑 l0.6
氯化橡膠船底防污漆的典型配方：
原料名稱 質量分數/%
氯化橡膠 8.0
松香 7.4
氧化亞銅 41.0
磷酸三甲酚酯 3.1
細紅土 3.0
輕質氯化鎂 2.0
氧化汞 2.5
重芳烴 24.3
200號溶劑汽油 8.7
2.1.2 水線漆
水線漆經常處于受海水浸泡、沖刷及日光曝曬的干濕交替狀態之飛濺區地帶，這一特殊腐蝕環境要求涂層必須有良好的耐水性、耐候性、耐千濕交替性，且具有良好的機械強度、耐磨性和耐沖擊性比，當船舶采用陰極保護時還要求涂層具有良好的耐堿性。水線漆分為一般水線漆和防污水線漆兩種，氯化橡膠在此領域已獲得廣泛應用。
一般水線漆的典型配方：
原料名稱 質量分數/%
鐵紅 20
氧化鋅 3
紅丹 3
氯化石蠟 9
30%氯化橡膠液 50
50% 酚醛樹脂液 10
200號煤焦油溶劑 5
防污水線漆的典型配方：
原料名稱 質量分數/%
30%氯化橡膠液 10
氧化亞銅 25
氧化汞 1
鐵紅 15
氧化鋅 1.4
三丁基氟化錫 3
亞麻油季戊四醇醇酸樹脂 10
2.1.3 水線以上部位涂料
水線以上部位包括船舶的船殼、上層建筑外部、露天甲板與甲板舾裝件等處于海洋大氣區的部位，由于其長年累月地處于含鹽的潮濕海洋大氣之十，又經常受到日光曝曬，有時還受到海浪的沖擊。因此要求涂料具有優良的防銹性、耐候性、耐沖擊性與耐磨性，表面還要有良好的保色性與保光性。
氯化橡膠常用于船殼底漆、面漆及露天甲板漆等。氯化橡膠船殼漆的性能比酚醛刑、醇酸型船殼漆好，但氯化橡膠漆膜薄，常與厚漿漆配套使川。厚漿型氯化橡膠漆較通用型的氯化橡膠船殼漆施工時要省時省力，且可用無空氣噴涂法進行大面積快速施工作業。
厚漿型氯化橡膠漆的典型配方：
原料名稱 底漆 厚漿漆
氯化橡膠(10 cP) 12.5
氯化橡膠(20 cP) 12.7
氯化石蠟(含氯42%) 6.4 4.1
氯化石蠟(含氯70%) 7.4
氯化石蠟鉛粉漿(91%鉛粉) 27.2
重品石粉 18.8 12.6
金紅行型TiO2 l.0 12.6
細云母粉 5.0
改性膨潤土 0.3
環氧大豆油 1.0
改性氫化蓖麻油 0.7 1.6
重芳烴 21.6
200號溶劑汽油 5.3
二甲苯 39.4
乙二醇單乙醚醋酸酯 9.8
2.1.4 船舶內部涂料
船舶內部涂料可分為機艙、泵艙、干貨艙、液料艙艙室內部等所用涂料。此類涂料要求附著力良好，有較高的硬度和耐磨性。氯化橡膠通常用于干貨艙漆。
2.1.5 甲板漆
甲板漆分為甲板漆和甲板防滑漆2種。氯化橡膠甲板漆的典型配方：
原料名稱 質量分數/%
40%氯化橡膠液 29
鐵紅 20
硫酸鋇 4
氧化鋅 1
2%環烷酸錳 1
二甲苯 5
亞麻油季戊四醇醇酸樹脂 40
上述甲板漆中調入黃砂，即可用作甲板防滑漆。
2.1.6 其他船舶漆
在船舶業，氯化橡膠漆還可用于壓載水艙、艙室內部等部位，不僅具有良好的附著力、耐水性、防腐性，而且能耐肥皂水擦洗，美觀，不泛黃，色彩鮮艷。
2.1.7 其他海洋涂料
除通用船舶漆外，艦船涂料、海洋工程設施用的重防腐涂料等也是氯化橡膠的重要應用領域之一。目前我國遠洋運輸和海洋工程用涂料約4～5萬t/a、艦船涂料約1萬t/a，其中氯化橡膠涂料占有很大份額。
2.1.8 我國氯化橡膠船舶漆生產狀況
我國的船舶漆用氯化橡膠占氯化橡膠總耗量的42%以上，而且近年來隨著海洋運輸業、造船業、海洋石油開發業等的不斷發展，我國氯化橡膠船舶漆的生產及應用量日益增大。目前，我國氯化橡膠船舶漆的生產廠家較多，較大規模的生產廠有關西涂料(上海)有限公司、深圳海虹涂料公司、上海國際油漆有限公司、大連油漆廠、煙臺船舶涂料股份有限公司等，年產量約l0萬t.
2.2 集裝箱漆
集裝箱的材質多種多樣，其鋼質的集裝箱可分為海洋集裝箱和鐵路集裝箱2大類。
海洋集裝箱往返于陸地和海洋之間，要經受各種氣候條件的影響，而且常受到機械沖擊、振動、扭轉等作用，這種國際性運輸工具成年累月處于無維修狀態，因此，海洋集裝箱漆必須具有良好的耐候性、耐濕性、耐溫變性，必須承受-40～70℃的快速溫度變化，涂層的機械性能良好，耐磨擦、耐振動，而且涂層的外觀裝飾性好，不變色、不粉化、耐磨損、耐劃傷、柔韌性好、耐沖擊，對商標粘合劑及密封材料有良好的適應性，要求至少使用期為3年。由于集裝箱處于運輸狀態，故所用涂料還應具有良好的施工性能、能厚涂、易修補等。對于集裝箱內側涂料，由于裝載貨物性能的差異，要求其具有耐磨、耐水、耐腐蝕、耐油等性能。裝載食品的集裝箱內側涂料需要取得美國食品衛生掄測機構(FDA)的認可證書。因此國際上為確保海洋集裝箱漆的質量，國際集裝箱標準化委員會對集裝箱漆的鑒定和檢測進行廠統一規定，即必須符合美國材料檢驗標準和測試方法，要通過美國Konstandt實驗室8個項目13種試驗，即耐磨性、耐鹽水噴霧性、耐大氣腐蝕性、耐彎曲性、附著力、耐鹽水性、耐沖擊性和硬度等測試。
氯化橡膠可用于制備海洋集裝箱外部的中涂漆、面漆、集裝箱內側底漆、箱底用漆等。
鐵路集裝箱近年發展很快，國外劉鐵路集裝箱漆也要求經Konstandt實驗室認可，而要求鐵路集裝箱漆的使用品種與海洋集裝箱漆相同。我同鐵路集裝箱漆只需執行鐵道部了B 2l 12--90行業標準之規定。氯化橡膠可用于生產鐵路集裝箱內側底漆、面漆，以及外側面漆、底漆等。
我國的集裝箱工業近lO年來得到迅速發展，近年來集裝箱生產量近100萬7EU/a，年增長率約30%～50%。按每個TEU所用集裝箱漆100 kg計算，世界對國際標準集裝箱漆的年需求量在13萬t以上，而我國對國際標準集裝箱漆年需求量約9～1O萬t(還不包括集裝箱修補漆的需求量)，占全球總需求量的70%一80%。
近幾年我國鐵路集裝箱產量猛增。目前，我國已擁有20 t國際標準箱5 000只，10 t箱lO萬余只，5 t箱6萬余只和大量的l t箱。今后我國鐵路運輸將向集裝箱方向發展，因此我國鐵路集裝箱業的發展速度將相當可觀，對集裝箱漆的需求量將達5萬t/a以上。
由于我國集裝箱漆還未辦理國際認可手續，目前我國的集裝箱漆只能采用進U或中外合資企業生產的產品，如中涂化工(上海)有限公司，目前月生產集裝箱漆l 000 t以上，國內市場占有率較高。同時深圳老人涂料有限公司、天津關西涂料公司、廊坊燕華-Frei公司、青島海建化學有限公司等也有大批量集裝箱漆生產。但是在一部分鐵路集裝箱漆、標準箱修
補漆及箱底瀝青漆上，國產涂料已得到了廣泛應用和推廣。
目前，我國已成為世界主要集裝箱生產基地，因此與之配套的集裝箱漆有很好的發展前景，通過合資和引進已達到了國際水平。
2.3 道路標志漆
道路標志漆是涂覆在路而規定部位的涂料，用以指示快慢車道、人行道等，以便加強交通管理、控制和調節道路車輛流量。道路標志漆的性能要求較高，它除了要求較高的耐久性、耐候性、耐腐蝕性、快干等性能外，還要求較高的耐磨性和反光性等。
以氯化橡膠為基料的道路標志漆，具有耐磨、快干的特點，在混凝土及柏油路上都有很強的附著力，而且耐久性好。目前廣泛用作公路、機場、化工廠道路、汽車停車場等的標識。
目前國內有二十多家道路標志漆生產企業，主要有上海海生涂料有限公司、老人涂料(深圳)有限公司、常州武進立新制漆廠等。
據有關專家介紹，曰前全國公路和城市道路路標漆用量總共22萬t/a。若氯化橡膠路標漆按30%占有量計算，其年用量也達6.6萬t/a。因此，氯化橡膠漆在道路交通業具有非常廣闊的市場前景。
2.4 其他防腐漆
由于氯化橡膠漆具有的優異的防腐性，對鋼鐵具有優異的防銹性和耐久性，因此大量用于橋梁、建筑物和造船等戶外大型鋼鐵構件。氯化橡膠防腐漆的典型配方：
原料名稱 質量分數/%
氯化橡膠(10 cP) 3.9
氯化石蠟(含氯48%) 2.6
鋅粉 24.8
氫化蓖麻油 0.2
環氧化油 1.0
芳烴溶劑 17.5
3 氯化橡膠及其涂料的發展前景
由于氯化橡膠及其涂料具有的獨特性能，目前已在各行業得到廣泛應用。但受到“蒙特利爾議定書”的制約，氯化橡膠的供應量遠不能滿足用戶使用要求。
國外公司相繼廾發了水相懸浮法、非四氯化碳溶劑法等替代四氯化碳法生產技術，但還未能達到原規模化生產。與此同時，國外也在大力開發氯化橡膠的替代品，目前已成功研制Laroflex MP樹脂、高氯化聚乙烯、高氯化聚內烯及丙烯酸樹脂等。
目前國外一些著名大公司仍在大規模生產氯化橡膠，并致力于新技術的開發工作。我國也應大力開發水相懸浮法生產技術，早日實現規模化產，并通過合資和引進技術等方式，提高我國船舶漆、集裝箱漆、路標漆的整體水平，以確保我國交通、水利、能源等基礎行業的順利發展。
