附著力理論和機理
當兩物體被放在一起達到緊密的界面分子接觸,以至生成新的界面層,就生成了附著 力。附著力是一種復雜的現象,涉及到“界面”的物理效應和化學反應。因為通常每一可觀察到的表面都與好幾層物理或化學吸附的分子有關,真實的界面數目并不確切知道,問題是在兩表面的何處劃界及附著真正發生在哪里。
當涂料施工于底材上,并在干燥和固化的過程中附著力就生成了。這些力的大小取 決于表面和粘結料(樹脂、聚合物、基料)的性質。廣義上這些力可分為二類:主價力 和次價力(表1)。化學鍵即為主價力,具有比次價力高得多的附著力,次價力基于以氫鍵為代表的弱得多的物理作用力。這些作用力在具有極性基團(如羧基)的底材上更 常見,而在非極性表面如聚乙烯上則較少。
表1:鍵的強度和鍵能強度/類型/能量(千卡/摩爾)/實例
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共價鍵 |
主價力 |
15～170 |
絕大多數有機物 |
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氫鍵 |
次價力 |
<12 |
水 |
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色散力 |
次價力 |
<10 |
絕大多數分子 |
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偶極力 |
次價力 |
<5 |
極性有機物 |
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誘導力 |
次價力 |
<0.5 |
非極性有機物 |
涂料附著的確切機理人們尚未完全了解。不過,使兩個物體連接到一起的力可能由 于底材和涂料通過涂料擴散生成機械連接、靜電吸引或化學鍵合。根據底材表面和 所用涂料的物理化學性質的不同,附著可采取上述機理的一種或幾種。一些提出的理論討論如下。
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1.機械連接理論
這種涂層作用機制適用于當涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上時,涂料能 夠滲透進去。在這種情況下,涂料的作用很象木材拼合時的釘子,起機械錨定作用。 當底材有凹槽并填滿固化的涂料時,由于機械作用,去掉涂層更加困難,這與把兩塊榫結的木塊拼在一起類似。對各種表面的儀器分析和繪圖(外形圖)表明,涂料確實可滲 透到復雜“隧道”形狀的凹槽或裂紋中,在固化硬化時,可提供機械附著。各種涂料 對老的或已風化的涂層的附著,以及對噴砂底材的附著就屬于這種機理。磷酸鋅或鐵與涂料具有較大的接觸面積,因而能提高附著和耐蝕性。圖2展示了假定的底材表面 形狀和涂料的滲透。
表面的粗糙程度影響涂料和底材的界面面積。因為去除涂層所需的力與幾何面積有關,而使涂層附著于底材上的力與實際的界面接觸面積有關。隨著表面積增大,去除 涂層的困難增加,這通常可通過機械打磨方法提供粗糙表面來實現。截面的幾何面積和實際的界面面積的比較見圖3。實際的界面接觸面積一般比幾何面積大好幾倍。通 過噴砂使表面積增加,結果附著力增加,見圖4。顯然由于其他許多因素的影響,附著 并不按相同比例增加,不過通常可見到顯著的增加。
只有當涂料完全滲透到不規則表面處,提高表面粗糙度才有利,若不能完全滲入,則 涂料與表面的接觸會比相應的幾何面積還小,并且在涂料和底材間留有空隙,空隙中 駐留的氣泡會導致水汽的聚積,最終導致附著力的損失。
經常通過對已固化的涂層進行磨砂處理,可改進層間附著力(特別是在汽車涂料中), 特別是在底色漆/清漆體系中,要求清漆平滑、光亮且表面能低,因此第二層清漆的附 著有一定的困難。這一問題當涂料在比原定溫度高得多的溫度下固化或烘烤時間延長時變得更為嚴重,這兩種情況下,對該表面進行輕度打磨表明,附著力可顯著提高。 雖然表面粗糙化能提高附著力,但必須注意避免深而尖的形狀,由于粗糙化生成的尖 峰會導致透影(看到底材),在某些情況下并不希望這樣;而且,深而尖的隆起會形成不均一的涂層,從而生成應力集中點,附著力降低,從而耐久性下降。
只要涂膜稍具流動性,涂膜收縮,厚度不均勻以及三維尺寸的變化就很少會生成不可 釋放應力,但隨著粘度和涂層剛性的增加以及對底材的附著力逐漸形成會生成大量的應 力,并殘留于干漆膜中。顯然在固定施工參數(濕膜和干膜厚度)時,凸起部分的涂層厚度比凹陷處小,導致物理性質不同。這種不均一涂層具有很高的內部應力,在投入 應用時,會進一步受到修補漆溶劑的侵蝕或老化的影響,偶而會超過涂膜的應力承受 能力,導致裂紋、剝落或其他涂膜完整性的降低。
電鍍金屬對聚乙烯和ABS塑料的附著力證明是來源于機械連接。金屬電鍍工藝包括 首先對塑料表面處理,生成大量的機械凹陷,有利于機械連結,然后用氯化亞錫溶液活 化,并在Pd2+溶液中使Pd沉積,不通電沉積鎳,然后電鍍所需金屬,如鉻。只有當塑料處理后生成連接凹陷時,電鍍金屬對塑料的附著力才強。不同預處理金屬不僅改變表面 的化學組成,而且會生成表面連接點,機械連結對這類表面起著即使不是最關鍵,也是相當大的作用。
未處理和磷化處理的冷軋鋼板的表面形態,磷化后表面上可發現大量的交錯的磷酸鐵微芯片,芯片間的空間提供了大量的物理連接點。
2.化學鍵理論
在界面間可能形成共價鍵,且在熱固性涂料中更有可能發生,這一類連結最強且耐久 性最佳,但這要求相互反應的化學基團牢牢結合在底材和涂料上。因為界面層很薄, 界面上的化學鍵很難檢測到。然而,如下面所討論的,確實發生了界面鍵合,從而大大提高了粘結強度。有些表面,如已涂過的表面、木材、復合物和有些塑料,會有各種各樣的化學官能團,在合適的條件下,可和涂層材料形成化學鍵。
有機矽烷廣泛用于玻璃纖維的底漆以提高樹脂和纖維增強塑料中玻璃的附著力,也可用作底漆或一體化混合物以促進樹脂對礦石、金屬和塑料的附著力。實質上,應用時 生成了矽醇基,可與玻璃表面的矽醇基,或者也可能與其他金屬氧化物形成強的醚鍵 。這類化學鍵合可發生在玻璃、陶瓷及一些金屬底材表面的金屬氫氧化物和含矽烷涂料間。
含反應性基團如羥基和羧基的涂料傾向于和含有類似基團的底材更牢固地附著、這種機理的一個例子是三聚氰胺固化丙烯酸面漆對三聚氰胺固化聚酯底漆的優異附著 力,一種可能的解釋是已固化底漆的剩余羥基會與面漆的三聚氰胺固化劑反應,實際上把底漆和面漆拉在了一起。當該涂料過烘烤(烘烤時間過長和/或固化溫度過高)時, 面漆的附著力顯著減弱,有時甚至無附著力。剩余羥基會對附著力有貢獻可從IR譜圖得到證實:標準烘烤的底漆富含羥基,而過烘烤底漆即使有也只有很少的羥基。
當底材含有反應性羥基時,在適當的條件下也會和熱固性聚氨酯涂料發生化學反應。
化學鍵合也完全可適用于解釋環氧樹脂涂料對纖維素底材的優異附著力。顯然,正 如紅外光譜所證實的,界面上環氧樹脂的環氧基和纖維素的羥基發生反應,導致纖 維素上羥基伸縮振動峰3350cm-1和C-O的伸縮振動峰1100～1500cm-1的消失,同時環氧樹脂的環氧基915cm-1峰和氧橋對稱伸縮振動峰1160cm-1消失。
有些聚合物對已交聯的聚合物表面附著較弱,出現界面性的缺損。有報導稱加入少量的某 些含氮基團能大大提高附著力。例如氨基聚合物對交聯醇酸樹脂具有很強的附著力, 因為界面上兩相間發生氨-酯交換反應,形成酰胺鍵。
R1NH2+RCOOR2→RCONH-R1
以丁胺作氨基聚合物的模型化合物可以很容易發現氨-酯交換反應。當胺加入未固 化醇酸樹脂的甲苯溶液中,兩者在室溫下很易反應形成二丁基苯二酰胺,并會結晶而析出 。
FTIR光譜法檢測氨基樹脂和未固化醇酸樹脂的混合物發現,混合物烘烤后胺基吸收峰下 降,同時出現酰胺吸收峰,表明在界面上確實發生了氨-酯交換反應。
3.靜電理論
可以想像以帶電雙電層形式存在的靜電作用力形成于涂層-表面的界面上,涂層和表 面均帶有殘余電荷,散布于體系中,這些電荷的相互作用能提高一些附著力。靜電力 主要是色散力和來源于永久偶極子的相互作用力。含有永久偶極子物質的分子間的吸引力由一個分子的正電區和另一分子的負電區的相互作用引起。
涂料潤濕固體表面的程度通過接觸角θ測定誘導偶極子間的吸引力,稱為倫敦力或色散力是范德華力的一種,也對附著力有所貢獻,對某些底材/涂 料體系,這些力提供了涂料和底材間的大部分吸引力。應該注意到這些相互作用只是短程相互作用,與涂料/底材間距離的六次方或七次方成反比。因為當距離超過0.5納米(5埃)時,這些力的作用明顯下降,所以涂層和底材的密切接觸是必要的。
4.擴散理論
當涂料和底材(聚合物)這兩相通過潤濕達到分子接觸時,根據材料的性質和固化條 件的不同,大分子上的某些片段會向界面另一邊進行不同程度的擴散。這種現象需經兩步完成,即潤濕之后鏈段穿過界面相互擴散形成交錯網狀結構。
因為長鏈性質不同和擴散系數較低,非相似聚合物通常不兼容,因此,完整的大分子穿 過界面擴散是不可能的。然而,理論和實驗資料表明,局部鏈段擴散很容易發生,并在 聚合物間形成10～1000埃的擴散界面層。涂料的擴散也從接觸時間、固化溫度和分子結構(分子量、分子鏈柔性、側鏈基團、極性、雙鍵和物理兼容性)的影響間接得 到證實。直接的證據則包括擴散系數的測定、電鏡對界面結構的觀察、輻射熱致發光 技術和光學顯微鏡。顯然,這種擴散最易發生在諸如工程塑料的聚合物底材上,因為分子間自由體積較大,且與金屬相比分子間距離大得多。
附著形成機理
當不相似的兩種材料達到“緊密”接觸時,在空氣中的兩個自由表面消失,形成新的 界面。界面相互作用的性質決定了涂料和底材之間成鍵的強度,這種相互作用的程度 基本由一相被另一相的潤濕性決定,使用液體涂料時,液相的流動性也有很大幫助,因此潤濕可被看作涂料和底材的密切接觸。為了保持涂層與底材的附著力，除了保證初步的潤濕外,在涂膜形成后的完全潤濕和固 化后仍保持鍵合情況不變是很重要的。
涂料以下面的方式固化成膜:
(a)冷卻到熔融溫度(玻璃化溫度,Tg)以下,或
(b)化學交聯反應,或
(c)溶劑和稀釋劑的揮發
(a)類涂料的例子如熱塑性粉末涂料或用于金屬或聚合物上的熱熔擠壓聚合物膜。
(b) 類涂料包括單或雙組份可交聯環氧、聚氨酯或三聚氰胺固化丙烯酸體系。
(c)類涂料 如印刷油墨和清漆,該類型涂料中顏料的粘結料在干燥時也有交聯能力。因此涂料對底 材的潤濕是形成附著鍵的關鍵。
1.潤濕性和表面能
考查附著力時潤濕性是必須的標準。前所討論的附著機理只有當底材和涂料達到有效潤濕時才起作用。表面的潤濕可從熱力學角度描述,涂料在液態時的表面張力以及 底材和固態涂膜的表面能是影響界面連接強度和附著力形成的重要參數。
均相的固體或液體表面的分子或原子的周圍環境與內部不同。在內部分子被相同的分子所包圍,分子間的距離由把分子拉到一起的吸引力和阻止分子占據同一位置的排 斥力的平衡決定;而界面上的分子各個方向受力不均勻,它們和表面以上的空氣相互作用,同時受表面以下分子的吸引。表面下的分子傾向于將表面分子向內拉,使表面 分子數最小,因而表面積也最小,這種吸引提高了液體的表面張力,并可解釋液體以液 滴形式存在,好象被一層彈性表皮覆蓋。而且表面分子間的距離比體相大,因而能量更高。把分子從內部移到表面需要做功,液體增加單位表面積導致的Helmholtz自由 能的增加值定義為表面張力。
2.界面熱力學
液體涂料對固態表面的潤濕程度通過接觸角(θ)來測定,如圖13。當θ=0,液體在表 面自由鋪展,稱為完全潤濕。當液相和固相分子的分子吸引大于類似的液體分子時, 發生完全潤濕。
3.接觸角和臨界表面張力
測定固體表面張力廣泛采用的辦法是測量接觸角。通過測定接觸角來計算表面自由能的辦法多有爭議,該問題至今仍未解決,因為固體的表面自由能不能直接測定。然 而本專題的用意并非討論這些觀點,作者旨在通過列舉有爭議的觀點,為操作者提供可靠的指導,使讀者在估計表面熱力學參數時前進一步。
近似的表觀接觸角可通過檢測設備供應商提供的各種接觸角儀測定。該法中滴一滴各種不同的液體在待測的表面上,并測定接觸角。表面性質測定的一種方法是臨界表 面張力γc,該法系通過測定一系列液體在表面上的接觸角,以接觸角的余弦對各種液體的表面張力作圖,并外推至Cosθ=1(θ=0)。外推表面張力稱為表面的臨界表面張 力。例如根據上述程序,聚乙烯的臨界表面張力為31達因/厘米。當一液滴滴于該表 面上時,所有表面張力小于或等于該臨界表面張力的液體會自發鋪展。因此,環氧樹脂的表面張力為47達因/厘米,不會潤濕聚乙烯表面,而另一方面矽油脫膜劑可在表面 上鋪展,其表面張力為24達因/厘米。
溶劑 表面張力(達厘/厘米)
水 72.7
乙二醇 48.4
丙二醇 36.0
鄰二甲苯30.0
甲苯 28.4
醋酸丁酯 25.2
正丁醇 24.6
石油溶劑油24.0
甲基異丁酮 23.6
甲醇 23.6
腦石油 22.0
正辛烷 21.8
脂肪烴石腦油 19.9
正己烷 18.4
涂料中典型聚合物和助劑的表面張力：
聚合物/表面張力(達因/厘米)
三聚氰胺樹脂 57.6
聚乙烯醇縮丁醛 53.6
苯代三聚氰胺樹脂 52
聚乙二酸己二酰胺 46.5
Epon 828 46
脲醛樹脂 45
聚酯三聚氰胺涂膜 44.9
聚環氧乙烷二醇,Mw6000 42.9
聚苯乙烯 42.6
聚氯乙烯 41.9
聚甲基丙烯酸甲酯 41
65%豆油醇酸 38
聚醋酸乙烯酯 36.5
聚甲基丙烯酸丁酯 34.6
聚丙烯酸正丁酯 33.7
Modaflow 32
聚四氟乙烯 Mw 1,088 21.5
聚二甲基矽氧烷 Mw 1,200 19.8
聚二甲基矽氧烷 Mw162 15.7
一個頗具戲劇性的例子是環氧樹脂和聚乙烯的試驗,當未固化環氧傾倒于聚乙烯上并 固化時,附著力即使有也很低,而將聚乙烯熔融并涂于已固化環氧樹脂上,附著力相當 強。在第一種情況下,高表面能液體,如環氧樹脂不會潤濕低表面能固體,如γc較低的聚乙烯;在第二種情況下,液體聚乙烯的表面能比固化的環氧低,有利于潤濕。這一 點顯得特別重要,因為熔融聚乙烯粘度較高,通常的為103帕?秒,而液體環氧粘度只 有約1帕?秒。顯然當有足夠的時間允許潤濕時,粘度并不重要。
Zisman圖并非沒有缺陷,Wu和其他人指出,與熔融或溶液聚合物外推資料相比,Zisman 臨界表面張力較低。業已提出許多專門適用于涂料和粘結劑的接觸角資料的處理方法。在Owns方法中,對至少兩種純液體(水和甲基碘)在相關表面上的接觸角進行了測定。
