何穎 李春忠 胡彥杰
（華東理工大學材料科學與工程學院，超細材料制備與應用教育部重點實驗室，上海 200237）
摘要：氣相法制備的納米二氧化硅是補強高溫硫化硅橡膠的最好填料，本文研究了納米二氧化硅的結構對硅橡膠性能的影響。結果表明分散成100-200nm尺度的二氧化硅聚集體對硅橡膠具有良好的補強作用。硅橡膠中加入納米二氧化硅粉體，形成了以二氧化硅為晶核的微晶區，增加了物理交聯點，更易發生結晶。
關鍵詞：納米二氧化硅 硅橡膠 補強
純硅橡膠的機械強度很低，當混入補強填料后，硫化膠的拉伸強度可由0.35MPa提高到14MPa，補強率高達40倍，遠遠高出其他橡膠所能達到的補強率（1.4-10倍），可見填料的使用對硅橡膠最終性能具有決定性的作用[1]。Wang研究表明粒子間網絡結構的形成提高了填料補強的有效體積，從而彈性體的模量增加[2]。華僑大學的吳季懷等研究了滑石、石英、α-硅化石、β-硅化石、高嶺土、葉蠟石、絹云和重鈣等粉體為填料補強硅橡膠硫化膠，發現以晶態結構石英為填料的硫化膠的拉伸強度和回彈率高于沉淀法制備的二氧化硅，但低于氣相法制備的二氧化硅[3]，表明氣相法納米二氧化硅對硅橡膠有極佳的補強性能。本文選擇不同性質的氣相法納米二氧化硅，研究了納米二氧化硅的結構對硅橡膠性能的影響。
1.實驗部分
1.1主要原料
甲基乙烯基硅橡膠（VMQ），分子量60萬，乙烯基含量0.17％，東爵精細化工有限公司產品。氣相法制備的納米二氧化硅A-200，德國Degussa公司產品；M-5，美國Cabot公司產品； ECUST，華東理工大學中試產品。羥基硅油，含10％羥基，常熟試劑廠產品。硫化劑雙-二五，荷蘭Aczo公司產品。
1.2試樣制備
按配方比例將生膠、羥基硅油和氣相法納米二氧化硅在雙輥煉膠機上混煉均勻，混煉膠薄通出片，在170℃下熱處理2h后返煉加硫化劑，薄通出片，次日在硫化機上模壓成型。硫化條件為175℃×t90。t90為用LH-90型硫化儀測定硫化膠的正硫化時間。
1.3性能測試
硬度按國標GB/T531測定。使用AG-2000A 型日本島津材料萬能試驗機，拉伸速度為（500±50）mm/min分別按國標GB/T528和國標GB/T529測定拉伸和撕裂性能。用LH-90橡膠型硫化儀，測定硫化膠的正硫化時間、硫化溫度。使用LS-230 Particle Analysis粒度分析儀，超聲下分析粉體的粒度分布范圍（0.04～2000μm）粉體的粒度分布。
2.結果與討論
2.1氣相法納米二氧化硅存在的結構形式
如圖1所示，納米二氧化硅的原生粒子為2－20nm的球形粒子，球形粒子間通過化學鍵聯結成50－500nm的珍珠串結構的支鏈聚集體，此結構的聚集體不能通過剪切等機械力分散，是補強硅橡膠的最基本單元［4］，聚集體間又通過氫鍵形成了結構松散的網狀的附聚體。
2.2納米二氧化硅聚集體對補強作用的影響
如圖2所示，A-200、M-5、ECUST附聚體經超聲分散解聚后，聚集體的峰形成正態分布，分布均勻，粒徑在100-200nm之間，是補強硅橡膠的有效粒徑。粉體的粒度分布范圍越寬，有效補強作用粉體比例越小，性能下降。αF表示因二氧化硅粉體團聚結構存在的差別，它與填料的形態密切相關，表示在混煉和硫化過程中出現的結構破壞后硫化膠中現存填料的結構。結合表1可以看出，聚集體的峰形越高，硫化膠中存在的填料結構越完整有效，硫化膠扭矩越大，αF越大，拉伸和撕裂性能等力學性能越好。
2.3比表面積對補強作用的影響
納米二氧化硅粉體的剛性鏈狀結構是補強作用的基本骨架，如圖3所示，硬度隨比表面積的增大而成線性遞增，撕裂強度在250比表面積左右達到最大，拉伸強度在200比表面積左右最大。但比表面積的越大，粒徑越小，粉體表面間的結合能越大，粉體在硅橡膠中的分散越困難，因而補強作用下降。
2.4納米二氧化硅對硅橡膠結晶性能的影響
硅橡膠的鏈結構比較簡單，主鏈由-Si-O-鍵組成，在Si原子側鏈上對稱聯有兩個甲基，鏈的立體規整性比較好，取代基的空間位阻較小，結晶的速度比較大。由于粉體的粉體加入，粉體表面結合的羥基與硅橡膠的氧原子間以氫鍵結合，形成了以粉體為晶核的微晶區，分散于基體中，增加了物理交聯點，從而使結晶更易發生。從圖4中可以看出，隨著填加量的增加，微晶區的熔融吸熱減小，從生膠的27.84J/g,減少到35份的16.92 J/g；另外，ECUST粉體與A-200粉體在相同的加入量下，微晶區的熔融吸熱要大于A-200粉體，說明A-200粉體在低溫下析晶比較容易，在低溫下不易使硅橡膠硬化，彈性消失。
3.結論
a. 納米二氧化硅的鏈狀結構是補強硅橡膠的基本骨架，比表面積為200-250m2/g，經解聚后聚集體的粒度分布在100-200nm，且分布均勻的納米二氧化硅粉體，補強硅橡膠的的拉伸和撕裂性能最佳。
b. DSC分析表明，納米二氧化硅粉體的加入，形成了以二氧化硅為晶核的微晶區，增加了物理交聯點，從而使結晶更易發生。
參考文獻
[1] Donnet JB.Cabon black. New York:Marcel Dekker.1993
[2] Meng-jiao Wang.The role of filler networking in dynamic properties of filled rubber. Rubber chemistry and Technology.1997,72:430-447
[3] 吳季懷,魏從容.礦物粉體作硅橡膠制品增強劑的研究.華僑大學學報(自然科學版),2000,21(3):260-263
[4] 朱永康譯.白炭黑的分析性能－理解白炭黑補強的關鍵.炭黑譯叢.2001,(1)16-18
論文來源:2004年全國高分子材料科學與工程研討會論文集
