張才亮，馮連芳**，許忠斌
（浙江大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室聚合反應(yīng)工程分室，杭州 310027）
HU Guo Hua (胡國華)
Laboratory of chemical engineering sciences, CNRS-ENSIC-INPL 1 rue Grandville BP 451, 54001 Nancy, France
**通訊聯(lián)系人：馮連芳， E-mail：[email protected]
摘要：在哈克流變儀和雙螺桿擠出機(jī)對苯乙烯(St)/馬來酸酐(MAH)/聚丙烯(PP)熔融接枝進(jìn)行了研究。實驗表明當(dāng)只改變St用量時，MAH接枝率在St:MAH=1:1(摩爾比)達(dá)到最大，而接枝物的MFR一直減小；當(dāng)只改變MAH用量時，MAH的接枝率先增加后略有減小，而接枝物的MFR先增加后減小，存在一最大值，這可能是由于MAH與PP發(fā)生相分離所引起的。通過反應(yīng)機(jī)理分析得出：在沒有St存在的條件下，MAH以單分子形式接枝到PP上；而在St存在的條件下，St與MAH以交替接枝的形式或絡(luò)合物CTC形式接枝到PP上，形成St和MAH的交替聚合的長鏈。
關(guān)鍵詞：馬來酸酐 聚丙烯 苯乙烯 熔融接枝
1 前 言
馬來酸酐(MAH)是最常用的熔融接枝聚丙烯(PP)的乙烯基單體。但MAH接枝PP的活性較低，而且在熔融接枝過程中PP降解比較嚴(yán)重。為此，Hu[1,2,3]對苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、甲基丙稀酸甲酯(MMA)、N-乙烯吡咯烷酮等對MAH接枝PP的接枝率的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)St作為助劑對提高M(jìn)AH的接枝率是最有效的。謝續(xù)明等[4,5,6]對MAH/St/PP體系在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了研究，通過FIRT和MFR對反應(yīng)機(jī)理及引發(fā)劑，單體配比等影響因素進(jìn)行了探討。本文在哈克流變儀(haake)和雙螺桿擠出機(jī)(TSE)中對MAH/St/PP熔融接枝進(jìn)行研究。
2 實驗部分
2.1 實驗原料 聚丙烯(PP F401 南京揚子石化)，熔融指數(shù)(MFR)為2.6g•(10min)-1；馬來酸酐(MAH 中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上海化學(xué)試劑有限公司)，分析純；苯乙烯（St上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），密度為0.9050g•mL-1，化學(xué)純；過氧化二異丙苯(DCP上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。
2.2 樣品的制備 將一定量的PP、MAH、DCP和St預(yù)先混合均勻，然后加入到已經(jīng)預(yù)熱的哈克流變儀（HBI SYSTEM 90）或雙螺桿擠出機(jī)（TSE35型）中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)。
2.3 樣品的純化處理
為除去樣品中未接枝的MAH和St以及它們的均聚物和共聚物，對樣品進(jìn)行如下純化處理：先將樣品溶于熱的二甲苯中，再在丙酮中沉降一夜，經(jīng)過濾后真空干燥24小時,干燥溫度為900C，得到的即為純化的接枝物。
2.4 樣品的表征
1.用傅立葉紅外光譜儀對提純后的樣品進(jìn)行傅立葉紅外光譜分析。
2.化學(xué)滴定分析：稱取約1g的純化的接枝物加入到二甲苯和少量的蒸餾水溶液中加熱溶解1小時后，用0.5％的百里酚藍(lán)甲醇溶液作指示劑，用KOH甲醇溶液滴定，用三氯乙酸二甲苯溶液反滴定。MAH的接枝率的計算式如下：
式中: MAH%－接枝物中MAH的含量，V1－滴定前KOH溶液的體積(mL)，V2－滴定后KOH溶液的體積(mL)，C1－KOH溶液的摩爾濃度(mol•L-1)，V3－滴定前三氯乙酸的體積(mL)，V4－滴定后的三氯乙酸的體積(mL)，C2－三氯乙酸的摩爾濃度(mol•L-1)，m－分析樣品的質(zhì)量(g)，98.06－MAH的分子量。
3.熔體流動速率(MFR)分析:純化處理后的接枝物的MFR都是用XNR-400A型熔體流動速率儀在2300C，2.16kg的條件下測定。
3.實驗結(jié)果與分析
3.1 傅立葉紅外光譜分析 圖1是PP、PP-g-MAH和 PP-g-(St-MAH)的紅外光譜圖，可以看出：PP-g-MAH的紅外光譜中在1787cm-1附近出現(xiàn)了MAH的特征峰，說明MAH確實接枝到了PP上；PP-g-(St-MAH)的紅外光譜中不僅在1782cm-1附近出現(xiàn)MAH的特征峰，而且在703cm-1附近出現(xiàn)了St的特征峰，說明MAH和St都接枝到了PP上。
PP-g-MAH的MAH的特征峰在1787cm-1，而PP-g-(St-MAH)的MAH的特征峰在1782cm-1。根據(jù)Roover[7]和Mard[8]的報道，特征峰在1792 cm-1的MAH的結(jié)構(gòu)如圖2中A所示，特征峰在1784cm-1的MAH的結(jié)構(gòu)如圖2中B所示，可以認(rèn)為：在沒有St存在的條件下，MAH基本上都是以單個分子接枝到PP上的，即以結(jié)構(gòu)A接枝到PP上；而在有St存在的條件下，MAH是以結(jié)構(gòu)B接枝到PP上的，即以St和MAH的共聚物的形式接枝在PP主鏈上的。
3.2 MAH用量的影響 圖3是MAH用量對MAH接枝率和接枝物的MFR的影響，可以看出：隨MAH用量增加，MAH接枝率一直增加，在用量為PP的4％（質(zhì)量比）后略有減小；而MFR隨MAH用量先增加后減小，在MAH與St的摩爾比為1.7左右存在一最大值。這可能是由于MAH與PP的相容性比較差，隨著MAH量增加，MAH與PP發(fā)生相分離，導(dǎo)致MAH的接枝率不再增加，而且引發(fā)劑DCP與MAH相是相容的，可能引發(fā)MAH的均聚，消耗一部分自由基，這樣用于接枝反應(yīng)的自由基濃度減小，從而MAH的接枝率反而下降，接枝物的MFR則減小。
3.3 St用量的影響 圖4是St用量對MAH接枝率和MFR的影響，可以看出：St的加入既可以提高M(jìn)AH的接枝率又可以抑制PP的降解。MAH接枝到PP主鏈上的活性不如St大，因而在沒有St的條件下，MAH的接枝率很低；另一原因是MAH可能在PP降解之后接枝到聚丙烯上，而St基本上在PP降解之前就接枝到PP上的，并且形成了較穩(wěn)定的苯乙烯大分子自由基，不易發(fā)生降解，因此St的加入可以減小PP的降解；再一原因可能是由于St的加入，使形成的大分子自由基發(fā)生偶合終止，即發(fā)生交聯(lián)。
3.4 接枝機(jī)理的分析
從圖4中可以看出，在St與MAH的摩爾比大約為1:1時，MAH的接枝率達(dá)到最大，這與謝續(xù)明等[4,5,6]報道的一致。根據(jù)這一現(xiàn)象，可認(rèn)為MAH與St應(yīng)該是以交替共聚的形式接枝到PP上的，存在著多種可能的機(jī)理接枝(如圖5所示)。
第一種是MAH和St先交替共聚生成SMA，然后以SMA的形式接枝到PP上。如果按這種機(jī)理進(jìn)行接枝反應(yīng)，那么應(yīng)與直接加入SMA沒多大區(qū)別，但從表1可以看出，SMA/PP/DCP反應(yīng)體系與MAH/St/PP/DCP反應(yīng)體系的結(jié)果有很大的差異：不僅MFR大大增加，而且接枝物中的MAH的含量非常低。因而這種接枝機(jī)理應(yīng)該是不可能的。
第二種是MAH先接枝到PP上，然后St再接枝上去，MAH和St按這種交替的形式接枝到PP上。如果以這種接枝機(jī)理進(jìn)行接枝反應(yīng)，那么接枝物的MFR應(yīng)該與沒有St存在的MFR基本相似。但由表1可見，只有MAH存在下的MFR比St和MAH都存在下的MFR大的多；同時由于位阻效應(yīng)，MAH接枝活性要比St小的多。因而該接枝機(jī)理也是不合理的。
第三種是MAH與St先通過電子轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物CTC的形式，然后以CTC的形式接枝到PP上，從而形成MAH和St的交替聚合的接枝形式。這樣相對與沒有St存在條件下，MAH的接枝率會大大提高；而且CTC的活性要比MAH大，因而CTC接枝PP時可能在PP降解前接枝到PP上，抑制PP的降解。從而可見第三種接枝機(jī)理應(yīng)是可能存在的。
第四種與第二種類似，只不過是St先接枝到PP上，然后MAH接枝到PP上。St先接枝到PP上，可以穩(wěn)定大分子自由基，抑制PP的降解；另一方面由于電荷效應(yīng)，MAH很容易與St自由基結(jié)合，從而形成St與MAH的交替接枝形式。因此這接枝機(jī)理也是可能存在。
由此可見，MAH/St/PP熔融接枝機(jī)理可能是第三種或第四種或這兩種接枝機(jī)理都存在。
4．結(jié)論 當(dāng)只改變St用量時，MAH接枝率在St:MAH=1:1(摩爾比)達(dá)到最大；當(dāng)只該變MAH用量，MAH的接枝率先增加后略有減小，而接枝物的MFR存在一最大值，這可能是由于MAH與PP發(fā)生相分離所引起的。在沒有St存在下，MAH以單分子形式接枝到PP上；而在St存在下，St與MAH以交替接枝的形式或者絡(luò)合物CTC形式接枝到PP上，形成St和MAH的交替聚合的長鏈。MAH/St/PP熔融反應(yīng)比較復(fù)雜，又加上MAH和St接枝量較少以及PP的難溶性造成反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征很難測定，因此要得到詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理還需更進(jìn)一步的研究。
論文來源:2004年全國高分子材料科學(xué)與工程研討會論文集
