廖正福 莫羨忠* 許東穎
廣西師范學(xué)院化學(xué)系，廣西南寧，530001
* 聯(lián)系人，email：[email protected]
離聚體是一類非常重要的功能材料，其應(yīng)用已從傳統(tǒng)的增容劑、包裝材料、涂飾材料、延伸到光電傳感、智能催化、生物模擬等領(lǐng)域。因此，有關(guān)離聚體的合成、改性、結(jié)構(gòu)表征以及應(yīng)用的研究一直倍受關(guān)注[1，2]。本文在氯化亞銅/2，2`-聯(lián)吡啶/a-溴代丙酸乙酯催化引發(fā)下，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法（ATRP）制備聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，然后參照文獻(xiàn)方法采用乙酰硫酸酯磺化聚苯乙烯段、水解聚甲基丙烯酸丁酯段、離子交換等手段合成了嵌段離聚體，并通過FTIR、DSC和WAXRD方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
圖1、圖2是樣品經(jīng)磺化、水解及金屬離子交換后的紅外譜圖。可以發(fā)現(xiàn)，引入離子基團(tuán)后，分別發(fā)生了對(duì)應(yīng)的特征峰變化。磺化后，1200~1150cm-1之間的吸收峰明顯增強(qiáng)，是磺酸基團(tuán)S=O的伸縮振動(dòng)吸收所致，在1010 cm-1處附近出現(xiàn)了代表磺酸基取代苯環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。水解后，代表羰基的1730cm-1中心吸收峰漂移到了1728cm-1中心附近，同時(shí)代表羥基的3500 cm-1附近和2900 cm-1附近的吸收帶得到明顯加強(qiáng)。而1600 cm-1則是金屬離子聚集體內(nèi)部的O-C-O彎曲振動(dòng)的吸收峰[3],而且，鋅型離聚體中金屬鋅聚集比鈣離聚體中鈣的聚集嚴(yán)重，此處的吸收明顯更強(qiáng)。
圖3、圖4是各種磺化嵌段離聚體的DSC圖。磺化后，由于磺酸基團(tuán)的作用，代表聚苯乙烯段的玻璃化熱轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向漂移。引入金屬離子，由于金屬離子的作用力更強(qiáng)，代表聚苯乙烯段的玻璃化熱轉(zhuǎn)變溫度向更高溫度方向漂移。過渡金屬鋅比相應(yīng)濃度的堿土金屬鈣表現(xiàn)出對(duì)玻璃化溫度影響更大；同時(shí)，隨鈣離子濃度的增加，玻璃化溫度向高溫方向移動(dòng)。水解磺化后，兩嵌段的相容性得到改善，玻璃化熱轉(zhuǎn)變區(qū)變得很寬，且有向中間靠的趨勢(shì)，即代表聚甲基丙烯酸丁酯段玻璃化熱轉(zhuǎn)變的溫度高漂，而代表聚苯乙烯段玻璃化熱轉(zhuǎn)變的溫度低移。
圖5、圖6是各種樣品的X-射線衍射圖。磺化后并引入金屬離子后，按鋅型、鈣型、鈉型、酸型離聚體的順序，聚集加強(qiáng)，衍射峰逐漸變得尖銳，聚合物的漫衍射包逐漸縮小。這種由于離子聚集而導(dǎo)致的峰形變銳，與成膜溶劑有關(guān)（圖6）。水解后酯基部分轉(zhuǎn)換成酸的形式，由于羧基的聚集作用，衍射圖樣發(fā)生了很小一些變化，出現(xiàn)的衍射峰變得稍微尖銳，也說明羧酸離子基團(tuán)聚集較弱。水解磺化后，兩嵌段的相容性得到改善，衍射峰變寬。
參考文獻(xiàn)
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2 Weiss RA, Sent A, Willis CL, et al., Block copolymer ionomers : 1. Synthesis and physical properties of sulfonated poly(styrene-ethylene/butylene-styrene), polymer, 1991,32(10):1867
3 Welty A, Ooi S, Grady BP, Effect of water on interenal aggregate structure in zinc-neutralized ionomeers, Macromol, 1999,32: 2989
論文來源:2004年全國高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文集
