1 造紙化學品的現狀與發展趨勢
造紙化學品有不同的分類方法。現就中國造紙化學品工業協會劃分的5個專門化學品——變性淀粉、施膠劑、水溶性高分子聚合物、特種造紙化學品以及填料的現狀與發展趨勢作扼要說明。
1 1 變性淀粉由于淀粉的分子結構與纖維相近,親合性能好,效果明顯,且來自天然資源,價格便宜,深受造紙行業的歡迎,是最重要的造紙化學品,其用量約占造紙精細化學品總量的80%以上。發達國家變性淀粉的用量約占紙和紙板產量的2%,有的紙種甚至高達5%～6%,主要用于濕部添加、層間噴霧、表面施膠和涂布粘合。據報道,美國年用各種變性淀粉130多萬t,日本達50多萬t,中國起步較晚,但近年來發展迅速,現年用量已達15萬t以上。造紙用變性淀粉品種很多,主要有酶轉化、氧化、陽離子化、磷酸酯化、羥烷基、羧甲基、醋酸酯等品種系列,其中陽離子淀粉仍是主流產品。
新世紀紙用變性淀粉主要的發展趨勢:
(1)更加重視環境保護,發展高留著型產品。以表面施膠淀粉為例,高留著型表面施膠淀粉將大量取代氧化淀粉,主要是因為氧化淀粉在纖維上留著率低(約40%),在再制漿時很容易造成環境污染,在歐洲已有幾家紙廠就是因為沒有采用高留著型淀粉而被政府關閉。
(2)更加重視發展專用性強的產品。新型專用型的產品不斷涌現,如兩性、多元變性、網絡功能等產品的開發成功,傳統的變性淀粉在技術上跨越了一個新的臺階。專用的增強劑、助留助濾劑等產品更容易被紙廠接受,從而可以以更低的成本,獲得更好的效益。
(3)更加重視應用技術的研究。變性淀粉在紙上的應用技術已從單一品種的應用發展成為多品種協調應用和優化紙機生產工藝的綜合應用,同時加強對有關應用理論和機理的研究,如濕部化學應用理論和機理等的研究將更加透徹和完善。通過對應用機理和理論的研究反過來指導實際應用,使造紙化學品取得最佳的應用效果,使造紙企業獲得最大的經濟效益。
1 2 施膠劑這里所指的施膠劑主要是指給紙和紙板提供抗水性的化學品,主要有2類:
(1)天然類,主要以松香為原料。早期應用的皂化松香膠已逐步為分散松香膠所取代。在分散松香膠中,按離子特性分為陰離子和陽離子2類,陰離子仍是目前的主要產品,陽離子產品由于本身定著性能具有一定的優越性,在松香分子中直接接上陽離子取代基的新型產品也已有開發報道。在松香系列施膠劑中,關鍵性的技術指標是對紙漿PH的適應性,PH值在4.5～5.5的酸性松香施膠劑仍是當前的主流產品。PH值在5.5～7.0的近中性施膠劑正在迅速發展,能容納碳酸鈣作為填料的中性施膠劑也在開發之中。
(2)合成類,主要有烷基烯酮二聚體(AKD)和鏈烯基琥珀酸酐(ASA)2種。AKD已在我國高檔文化用紙中大量使用,但AKD施膠的滯后性和易打滑性,并不適用于機內涂布的產品和高速紙機。ASA正是可以彌補AKD的不足,因此ASA在我國也一定能逐步得到推廣,當然新型的AKD系列和ASA系列產品仍在開發過程中。
除漿內應用的產品外,通過表面施膠提高抗水性的產品和應用技術研究已逐步得到重視。苯乙烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物等合成高分子表面施膠劑,可以與變性淀粉共用表面施膠,在提高紙張表面強度的同時,還可以改善抗水性,這對于漿內弱施膠的紙種和AKD內施膠的紙種更為有效和受歡迎。
1 3 水溶性高分子聚合物
這類產品應用也非常廣泛,如聚丙烯酰胺(PAM),有陰離子、非離子、兩性離子以及各種相對分子質量、聚合度的產品。在濕部應用時,可作為增強劑、助留助濾劑等。但因PAM固體顆粒的溶解有一定困難,而液體產品存在運輸和保存問題,故目前紙廠應用普及還不夠。其新的趨勢是與變性淀粉共用,可以取得比單獨應用更好的效果,且有利于添加成本的降低,在中性抄紙中,由特殊的陽離子淀粉和一定相對分子質量的PAM組成的雙元助留體系已普遍為紙廠所接受。聚乙烯亞胺(PEI)是良好的助留、助濾劑和水處理劑,聚氧化乙烯(PEO)是優秀的纖維分散劑,在與變性淀粉、尿醛樹脂(ＵＦ)等配套時也具有良好的助留助濾作用。聚乙烯醇(PVA)更是常見的表面施膠劑,另外作為涂布粘合劑的合成膠乳等也屬這類產品。由于水溶性高分子聚合物的相對分子質量可調及多離子特征,新的產品仍不斷涌現,其專用性產品受到紙廠歡迎。水溶性高分子聚合物的應用技術研究更為迫切,專用設備、合成技術及復配應用技術的研究,仍是化工與造紙行業科研開發的重要內容。這類產品在造紙廢水處理過程中也有著重要用途,但我國在這方面的研究有待深入。
1 4 特種造紙化學品
這類產品主要是指在某方面具有特殊功能的產品,其特點是品種繁多,但市場容量不大,也有人稱這類產品為功能性化學品。如能賦予紙張濕強的濕強劑,目前主要的品種為聚胺聚酰胺表氯醇樹脂(PPE),及其改性產品,暫時性的濕強劑仍在開發中;又如廢紙脫墨劑,主要為表面活性劑的復合配方產品,根據不同的紙種的油墨其脫墨方法有不同的工藝配方,通過生物酶技術脫墨的產品也已有成功的報道;增白劑也是一類重要產品,目前仍以VBL型為主,但新產品已有不少報道。其他如剝離劑、樹脂障礙控制劑、殺菌防腐劑、消泡劑、柔軟劑,還有各種染料產品,可謂豐富多彩。在新的世紀里,隨著造紙新產品新工藝的發展需要,特種造紙化學品將不斷涌現。
1 5 填料
填料在造紙上應用十分廣泛,應用歷史已很長,常見的有碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦及一些復合填料等。由于碳酸鈣價格低,性能好,隨著中性抄紙技術的普及用量在迅速增長。填料的發展主要是微粒化。以碳酸鈣為例,超微碳酸鈣和納米碳酸鈣正受到造紙行業的重視。人工合成的填料已有不少報道,智能化的人工填料可以開發出新型的紙張,同樣具有美好的開發前景。填料的應用過程中存在的最大問題是留著問題,助留劑的應用使填料的留著率大大提高,但是仍有許多不理想之處,新型的填料經過特殊的表面處理,有助于填料本身的留著,這將是一個新的研究方向。據報道,1998年全球造紙精細化學品銷售額達85億美元,其中美國為19億美元,歐洲為14億美元,日本為12億美元。我國紙和紙板產量已接近日本,但據統計,全國目前造紙精細化學品的銷售額約15億人民幣,與日本對比差距近7倍,可見我國造紙化學品尚處于開發應用階段,還需要造紙與化工行業緊密配合、共同努力,才能趕上發達國家水平。
2 中國造紙化學品應走中國特色的道路
由于中國造紙行業與歐美等發達國家有很大的不同,故中國造紙化學品應走中國特色的道路。
2 1 加快開發適應中國國情的專用化學品
2 1 1 表面專用化學品相對于濕部化學品而言,我國對表面化學品的研究開發比較落后。在發達國家表面化學品的用量遠遠超過濕部化學品,新的品種系列也在不斷涌現。我國的紙和紙板由于纖維原料差等原因,表面強度、整飾性、印刷適性等指標普遍達不到要求,因此加強表面化學品的開發非常重要。新型表面施膠劑是研究開發的主要內容,如:具有環保特征、性能優異的高留著型表面施膠淀粉,目前已由杭州紙友科技有限公司開發成功。其他還有能賦予紙張特殊表面性能的表面施膠劑,如復合抗水型、防油抗熱型、增白調色型等產品還有待于科研工作者繼續努力。新型涂布化學品也是一個熱門的課題,隨著現代印刷技術的飛速發展,涂布化學品的功能、特性急需提高。例如,隨著彩色噴墨打印技術的發展,數碼照相機的商業化生產,對彩色噴墨打印紙提出了新的要求,故用于彩色噴墨打印紙的涂布化學品成為必需。
2 1 2 特殊專用化學品社會經濟文化的發展同樣也促進了特種紙的發展。我國在特種紙發展方面十分落后。如水果包裝紙,可以使水果變得更鮮艷可口;現代住房安全裝飾,要求開發阻燃紙;另外還有熱敏紙、抗靜電紙、導電紙、防偽紙等,都需要各種特殊的專用化學品。隨著生活水平的提高,人們對生活用紙的品種、質量要求迅速提高。開發衛生、優質、舒適的生活用紙,需要專用化學品:提高勻度需要分散劑;提高白度需要增白、助白劑;提高柔軟性需要柔軟劑;婦女衛生巾和小孩的尿不濕需要高吸水性樹脂等等。而且,由于生活用紙直接與人體接觸,所有這些化學品都應具有安全性能要求,更是非專用化不可。隨著塑料快餐盒的禁止生產銷售,造紙行業開發了一次性可回收紙杯和快餐盒,這些產品更需要安全可靠的防油、抗水、粘合、抗熱等特殊性能的專用化學品。
2 1 3 造紙環保專用化學品中國造紙行業的環保問題十分嚴峻,造紙廢水排放量占全國各行業總和的1/6,有機污染物占1/4,名列第3污染行業。21世紀,要求造紙企業從制漿到造紙全過程都要做到清潔生產或稱為綠色工藝生產,這就要求采取一系列的環保措施,其中離不開環保專用化學品。如采用化學技術減少制漿蒸煮時間以及堿的用量;對造紙黑液進行分離、回收木質素等有機高分子;對造紙白水進行化學處理做到清潔排放,以及開發安全高效新型的漂白劑等。
2 2 向規?；?、專用化、系列化方向發展中國造紙行業正進入快速發展時期,造紙化學品的研究開發要緊跟造紙工業的發展。目前我國紙和紙板的產量已居世界第3位,但人均消耗紙量遠低于世界平均水平。2001年我國紙和紙板產量為3200多萬t,進口紙和紙板、紙漿和紙制品總量是1719萬t,消費量是3683萬t,我國紙和紙板消費量已超過日本,居世界第2位。最近國家有關權威部門提出,2010年建議生產量是6000萬t。因此,我國造紙行業還必將高速發展。但是我國造紙化學品目前剛剛進入發展初期,產量低、質量不穩定、品種少、專用性差等問題普遍存在。為了適應造紙行業高速發展的需要,必須從目前小規模、品種單一的格局,向大型化、專用化、系列化方向發展。
2 3 重視應用技術及專用設備的研究與開發從某種意義上說,造紙化學品的應用技術比合成技術更加重要,中國的造紙原料、紙機工藝與發達國家有著很大的差別。例如草漿中的雜化學物質會嚴重地干擾化學品的正常應用,相應的應用技術不解決將難以達到理想的效果。我們不僅要對紙漿的電位、化學組份及化學品的配伍等進行深入的研究,還要選擇一些典型的紙機、紙種和企業進行推廣,同時還要加強技術咨詢和服務工作,使造紙企業真正取得效益。另一方面我們還要加強符合國情的造紙化學品專用設備的研究。發達國家的造紙工藝與設備十分先進,已越來越趨向于高度自動化、大型化和高速度化。從紙漿的制備、化學品的添加到表面施膠和涂布,都是在一條生產線上完成。紙幅寬達10ｍ以上,車速達1000ｍ ｍｉｎ以上,甚至高達2000ｍ。而我國紙廠的工藝與設備大多處于國外20世紀60～70年代前后的水平,產量低、速度慢、自動化程度低。造紙化學品的添加工藝設備也十分落后,間歇式為主,人工操作為主,極不適應當前對紙張質量的要求。因此,對造紙化學品應用工藝設備的研究也應該是今后的重要課題。
2 4 加強國內外的合作與交流造紙化學品的開發研究要重視與國外先進技術的交流與合作。早在60年代前后,發達國家已進行大量的造紙化學品的研究。變性淀粉、中性施膠劑、PAM等先后應用于造紙行業并已逐步發展成系列產品。而我國目前研究力量分散,尚未形成大型的研究開發公司,加上資金短缺等原因,我國的造紙化學品研究開發的總體水平還較低,當面對與國外大型先進紙機配套應用時,無論從產量、質量、服務、技術諸方面都還存在一定的差距,故我們應高度重視與國外同行的交流與合作。
目前杭州、上海等地已建立幾個合資企業,要認真總結經驗,加快合作深度與廣度,最大程度地加快我國造紙化學品行業的發展。另一方面,造紙化學品的開發還要重視與國內造紙企業的合作?；げ吭旒埢瘜W品技術開發中心成立以來已開發了40多個牌號的造紙化學品,取得了20多項科研成果和專利技術,多數是在造紙企業的合作下開發成功的。同時要重視發揮中國造紙學會、造紙協會的作用。
3 結語
造紙化學品是很有發展前景的朝陽產業,作為精細化工新領域,已列入國家重點發展的高新技術。我國是一個造紙大國,時代呼喚著造紙化學品迅速發展壯大,應根據中國國情,加快造紙專用化學品的開發和應用技術的研究,使我國的紙張質量檔次有明顯的提高,重振造紙發明國的雄風。
