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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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摘 要:綜述了20 世紀(jì)80 年代末出現(xiàn)的超分子化學(xué)的研究給涂料科技發(fā)展帶來的機(jī)遇。
關(guān)鍵詞:超分子高分子化學(xué);自組裝;響應(yīng)性;涂料;配位鍵
0 引 言
20 世紀(jì)80 年代末, 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者J .M.Lehn 創(chuàng)造性地提出了超分子化學(xué)的概念。超分子化學(xué)簡(jiǎn)言之是研究各個(gè)分子間通過非共價(jià)鍵作用形成具有特定功能體系的科學(xué)。從而使化學(xué)從分子層次擴(kuò)展到超分子層次。這種分子間相互作用形成的超分子組裝體,帶給人們?cè)S多認(rèn)識(shí)上的飛躍,認(rèn)識(shí)到分子已不再是保持物性的最小單位。功能的最小基本單位不是分子而是超分子,功能產(chǎn)生于超分子組裝體之中。高分子材料的合成強(qiáng)烈地依賴于單體間共價(jià)鍵的形成。近年來,高分子化學(xué)與超分子化學(xué)相結(jié)合, 形成的超分子高分子化學(xué)(Supramolecular polymer Chemistry) ,已成為高分子科學(xué)的一個(gè)新生長(zhǎng)點(diǎn)。據(jù)估計(jì),現(xiàn)在已有40 % 的化學(xué)家要用超分子的知識(shí)來解決所面臨的科學(xué)問題,超分子科學(xué)已成為21 世紀(jì)新思想、新概念和高技術(shù)的一個(gè)主要源頭。因而對(duì)涂料學(xué)科也帶來新的發(fā)展機(jī)遇。2002 年和2003 年兩次舉辦的歐洲功能性涂料會(huì)議上,均有超分子化學(xué)與高分子化學(xué)相結(jié)合,產(chǎn)生靈巧或響應(yīng)性涂料(smart or responsive coatings) 的報(bào)道[1 ,2 ] 。本文將對(duì)近年來超分子化學(xué)的研究給涂料發(fā)展帶來的機(jī)遇,作一簡(jiǎn)要介紹。
1 超分子化學(xué)簡(jiǎn)介
超分子化學(xué)是研究2 種或2 種以上的化學(xué)物種通過分子間的弱相互作用(或稱次級(jí)鍵) 所形成復(fù)雜而有序且有特定功能體系的化學(xué)[ 325 ] 。現(xiàn)以分子化學(xué)和超分子化學(xué)的對(duì)應(yīng)關(guān)系來了解超分子化學(xué)的研究?jī)?nèi)容,見表1 。
表1 分子化學(xué)和超分子化學(xué)的對(duì)應(yīng)關(guān)系
1. 1 超分子構(gòu)筑基元
超分子構(gòu)筑基元是具有特定功能和組裝能力的結(jié)構(gòu)單元。并不是所有化合物都可以用來組裝超分子聚集體,它也不是雜亂無章的混合體,而是超分子結(jié)構(gòu)單元有規(guī)則、有秩序、有層次的組裝,超分子體系的功能產(chǎn)生于組裝中。所以,設(shè)計(jì)與合成這類結(jié)構(gòu)單 元是超分子體系的最基礎(chǔ)的工作。
1. 2 分子間弱相互作用
超分子化學(xué)中非共價(jià)鍵弱相互作用,對(duì)應(yīng)于分子 化學(xué)中的化學(xué)鍵。非共價(jià)鍵自組裝推動(dòng)力大致有疏 水親脂的作用,靜電吸引、氫鍵,配位鍵、電荷轉(zhuǎn)移等。 其中氫鍵和配位鍵是較為重要的分子間弱相互作用。 這種弱相互作用力的實(shí)質(zhì)是永久多極矩、瞬間多極 矩、誘導(dǎo)多極矩三者之間相互作用,并有加和、協(xié)同、 方向和選擇性。
1. 3 超分子體系的分子識(shí)別和組裝
超分子化學(xué)中的分子識(shí)別和組裝,對(duì)應(yīng)于分子化 學(xué)中的反應(yīng)選擇性與合成。在超分子化學(xué)中,只有具 備分子識(shí)別和位點(diǎn)識(shí)別功能的組裝方式,才能保證組 裝體系的有序性,自組裝是構(gòu)筑基元在沒有人為介入 的情況下,自發(fā)地形成有序結(jié)構(gòu),它是組裝的高級(jí)層次。超分子構(gòu)筑基元可以是無機(jī)分子、有機(jī)分子,高分子和生物大分子。信息寄寓于分子之中,而功能產(chǎn)生于組裝之中。
2 超分子化學(xué)給涂料發(fā)展帶來新的機(jī)遇
Lehn 在1993 年就預(yù)示了超分子化學(xué)與高分子化學(xué)相結(jié)合,將會(huì)創(chuàng)造出豐富多彩的物質(zhì)[ 6 ] 。10 余年的研究與發(fā)展,使化學(xué)及材料科學(xué)研究者都充分認(rèn) 識(shí)到有序高級(jí)結(jié)構(gòu)是高級(jí)功能材料的靈魂,化學(xué)和材料科學(xué)在超分子層次上的相互交叉,揭示了這種高級(jí)結(jié)構(gòu)形成及其功能調(diào)控的規(guī)律,為開發(fā)新的功能性材 料指明方向,這為涂料的發(fā)展也帶來新的機(jī)遇,超分子組裝體在涂料中的應(yīng)用正在走向現(xiàn)實(shí)。
3 靈巧或響應(yīng)性涂料
2003 年和2004 年歐洲涂料會(huì)議上報(bào)道的靈巧 或響應(yīng)性是指對(duì)外界的刺激信息(如溫度、應(yīng)力、光、電或磁場(chǎng)等) 作出有選擇性的響應(yīng)[7 ] 。非共價(jià)作用力相對(duì)于共價(jià)鍵是弱的,這使其具有動(dòng)態(tài)力學(xué)特征,蘊(yùn) 藏著豐富的信息內(nèi)容,這種結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)可逆特點(diǎn),使 其對(duì)外部環(huán)境的刺激具有獨(dú)特的響應(yīng)性,呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)功 能材料的特點(diǎn)。目前報(bào)道的主要是以配位鍵和氫鍵 形成的超分子組裝體在涂料中應(yīng)用的可能。
3.1 配位鍵超分子組裝體的轉(zhuǎn)換性( switchable pro2 terties)
這個(gè)體系是接到聚合物鍵上的三聯(lián)吡啶配位體 與金屬離子形成的超分子組裝體。三聯(lián)吡啶是已知 的能與多種金屬(如Fe ,Zn ,Cu ,Ni ,Co ,Cd 等) 生成配 位化合物的配位體,用作制備含三聯(lián)吡啶的聚合物的 起始化合物1 和2 , 近期文獻(xiàn)報(bào)道此起始物已可大規(guī) 模合成[ 8 ] ,以及進(jìn)一步制備含三聯(lián)吡啶的聚合物,分 別如圖1 、2 、3[ 9 ] 所示。
圖1 三聯(lián)吡啶與金屬離子組合
圖2 制備含三聯(lián)吡啶的聚合物的起始物
圖3 含三聯(lián)吡啶的聚合物制備
圖4 含三聯(lián)吡啶、環(huán)氧基、甲基丙烯酸酯的三元共聚物
U.S.Schubert 等于2003 年合成了一種含環(huán)氧基和三聯(lián)吡啶的三元共聚物,見圖4[7 ] 。此三元共聚物的特點(diǎn)是它可以作為常規(guī)聚合物進(jìn)行加工與應(yīng)用, 同時(shí)還保有超分子非共價(jià)作用的潛在轉(zhuǎn)換器(dor- mant suitch) 。U.S.Schubert 稱非共價(jià)反應(yīng)與常規(guī)的熱或UV 交聯(lián)相結(jié)合,可以導(dǎo)致一類新的薄膜,它具有可控黏度和循環(huán)的可能性,或者是通向多層系統(tǒng)(multi -layer systems) 的新途徑。此例中的非共價(jià)鍵(如配位鍵或離子反應(yīng)等),已經(jīng)可以在低溫下于水、溶液、或100 % 純度體系(包括粉末) 中形成。構(gòu)成一種部分交聯(lián)的材料,具有可調(diào)控黏度特性,直接由非共價(jià)交聯(lián)單元的數(shù)目、配置與性質(zhì)來調(diào)控。這種聯(lián)結(jié)仍可轉(zhuǎn)換與全循環(huán),提供了具有優(yōu)異可加工性的預(yù)涂料,見圖5 所示[ 7 ] 。
圖5 具有優(yōu)異可加工性的預(yù)涂料示意圖
(a) 常規(guī)交聯(lián)聚合物涂料示意;
(b) 利用溫度,氧化還原,或p H 響應(yīng)涂料的兩步固化原理;
(c) 非共價(jià)反應(yīng)開辟通向自修復(fù)和自愈合涂料的可能
3.2 四重氫鍵的超分子組裝體
利用氫鍵非共價(jià)相互作用將相對(duì)比較簡(jiǎn)單的分子亞單元組裝成二維或三維長(zhǎng)程有序的超分子聚集體是設(shè)計(jì)新穎功能材料的一條新途徑。由于弱相互作用具有動(dòng)態(tài)可逆的特點(diǎn),有望對(duì)外部環(huán)境刺激具有獨(dú)特的響應(yīng)性,呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)功能材料的特點(diǎn)。近年來四重氫鍵超分子組裝體的開發(fā)引起科學(xué)家們的關(guān)注, E. M. Meijer 等設(shè)計(jì)與合成了2 -氨基-4 -嘧啶酮, 對(duì)其四重氫鍵超分子聚合物及其可逆交聯(lián)超分子三維網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了深入研究[ 10 ,11 ] 。U.S.Schubert 和白炳蓮等對(duì)此類超分子組裝體系進(jìn)行了評(píng)論[ 7 ,12 ] 。
2-氨基嘧啶酮較容易獲得,它可由烷基酰基乙酸乙酯與胍合成,再與烷基二異氰酸酯反應(yīng)可生成2 -脲基-4 -嘧啶酮,其分子間由四重氫鍵形成線性超分子聚合物,如圖6 所示。
這種線性超分子聚合物的溶液粘性具有很大的溫度依賴性,當(dāng)溫度升高時(shí),使連接在兩個(gè)不同鏈上的脲基嘧啶酮之間的氫鍵強(qiáng)度先是變?nèi)踔敝磷詈髷嚅_,因此在較高溫度時(shí)材料表出現(xiàn)單體的性質(zhì),粘性降低,容易流動(dòng)與使用。
兩個(gè)以上含雙末端脲基嘧啶酮的低聚物分子之間以氫鍵締合時(shí),就形成可逆的交聯(lián)超分子三維網(wǎng)絡(luò)[ 10 ,11 ] ,如圖7 所示。與常規(guī)交聯(lián)的聚合物相比,它表現(xiàn)出全新的性質(zhì),隨著交聯(lián)數(shù)目的增加,它可以從粘性液體變?yōu)閺椥怨腆w。傳統(tǒng)的共價(jià)交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)成分一般不十分精確,它只能通過變化交聯(lián)條件來近似地控制,一旦形成交聯(lián)則是不可逆的。但是氫鍵等弱相互作用的鍵能與成鍵壽命等均可通過改變 溫度或其他外部環(huán)境條件加以控制,使得這類動(dòng)態(tài)鍵合體系的許多性質(zhì)如黏度、鍵長(zhǎng)度以及組成等均可進(jìn)行傳統(tǒng)高分子難以實(shí)現(xiàn)的預(yù)期調(diào)控。這類熱力學(xué)控制的動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有強(qiáng)烈溫度依賴的流變性,這對(duì)涂料和熱熔膠等的應(yīng)用是非常有用的性質(zhì)。
圖6 線性超分子聚合物的合成[10 ,11 ]
4 結(jié) 語
超分子化學(xué)與超分子高分子化學(xué)的研究與發(fā)展,為開創(chuàng)新的功能材料打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ),指明了新途徑,并且也在逐步實(shí)用化,這對(duì)涂料學(xué)科也帶來了擴(kuò)展的機(jī)遇。超分子組裝體在生物體系中普遍存在,是形成高級(jí)功能的關(guān)鍵。人類進(jìn)入21 世紀(jì)的時(shí)刻,我們應(yīng)以超分子科學(xué)的觀點(diǎn)來進(jìn)入認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界的新層面。
圖7 可逆的交聯(lián)超分子三維網(wǎng)絡(luò)[10