世界聚乙烯催化劑研究開發(fā)新進(jìn)展
時(shí)間:2006-01-17
聚乙烯是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的產(chǎn)品，其特點(diǎn)是價(jià)格便宜，性能較好，可廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝及日常工業(yè)中，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括起來主要有兩個(gè)方面：（1）開發(fā)能夠制備特殊性能或更優(yōu)異性能的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；（2）對(duì)于通用聚烯烴樹脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化催化劑制備工藝，降低催化劑成本開發(fā)對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點(diǎn)是追求催化劑效率，經(jīng)過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級(jí)提高，從而簡(jiǎn)化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。目前研究開發(fā)的聚乙烯催化劑主要有鉻基催化劑、齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、雙功能催化劑以及雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植季巯N復(fù)合催化劑等。
1 鉻基催化劑
鉻基催化劑是由硅膠或硅鋁膠載體浸漬含鉻的化合物生產(chǎn)的，包括氧化鉻催化劑和有機(jī)鉻催化劑，最初由Phillips公司開發(fā)，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生產(chǎn)工藝，可用于生產(chǎn)線型結(jié)構(gòu)的HDPE，改進(jìn)后也可用于乙烯和α-烯烴的共聚反應(yīng)。用這種催化劑生產(chǎn)的乙烯和α-烯烴的共聚物有非常寬的分子量分布（MWD），Mw/Mn為12-25。近期，Basell公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)一種被稱為Advent C的新型鉻催化劑，用于生產(chǎn)HDPE。該催化劑由基于二氧化硅的專有載體負(fù)載，用鉻化合物浸漬后在氧化條件下高溫焙燒活化制得，鉻以Cr3+鹽的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生產(chǎn)成本較低。該催化劑可替代鈦基催化劑用于氣相法和淤漿法HDEP工藝。
2 齊格勒-納塔催化劑
齊格勒-納塔催化劑（簡(jiǎn)稱Z-N）是用化學(xué)鍵結(jié)合在含鎂載體上的鈦等過渡金屬化合物。由于其催化效率高，生產(chǎn)的聚合物綜合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生產(chǎn)中占有重要的地位。近年來，聚乙烯生產(chǎn)公司正在通過各種方式研究開發(fā)新型Z-N催化劑。諾瓦（Nova）化學(xué)公司開發(fā)出先進(jìn)的用于氣相法工藝的Sclairtech Z-N 催化劑，并將其用于位于加拿大阿爾伯達(dá)焦弗雷的Unipol氣相法聚乙烯裝置上。與BP公司和催化劑生產(chǎn)公司Grace Davison達(dá)成協(xié)議，生產(chǎn)供應(yīng)先進(jìn)的Novacat T Z-N催化劑。使用該催化劑可以改進(jìn)共聚單體的并入方式，形成“不發(fā)粘”的樹脂，從而提供性能更好的樹脂。此外，該催化劑還有更好的抗雜質(zhì)性能以及更高的生產(chǎn)效率。
Univation公司開發(fā)的工業(yè)化UCAT-J Z-N催化劑，具有催化劑殘?jiān)伲频玫谋∧ぶ恍枰^少的添加劑，薄膜的透明性提高，凝膠粒子明顯減少等優(yōu)點(diǎn)，我國(guó)揚(yáng)子石化公司的20萬噸/年全密度聚乙烯裝置就采用了這種催化劑。
住友化學(xué)公司開發(fā)的LLDPE生產(chǎn)用新型SN4催化劑，可在一定程度上控制產(chǎn)物分子量并阻止低分子量聚合物的形成。Equistar化學(xué)公司使用Unipol氣相反應(yīng)器和新一代Z-N催化劑推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用樹脂，加工性能和耐撕裂強(qiáng)度優(yōu)于mLLDPE，熔體強(qiáng)度和落錘沖擊強(qiáng)度較己烯系LLDPE好得多，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE產(chǎn)品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液過程和新一代Z-N催化劑，生產(chǎn)出一種增強(qiáng)型辛烯LLDPE薄膜樹脂-Rexell；Quantum公司開發(fā)的雙中心Z-N催化劑，可在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰HDPE；BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化劑。
2000年，北京化工研究院和上海化工研究院分別開發(fā)出BCG和SCG-1氣相法PE催化劑，并先后在中原石化、茂名石化和廣州石化等PE裝置上得到應(yīng)用。工業(yè)試驗(yàn)表明，該催化劑可生產(chǎn)中、低密度PE產(chǎn)品，活性高于同類進(jìn)口催化劑水平，氫調(diào)敏感性、共聚性能達(dá)到進(jìn)口催化劑水平。目前，SCG-1催化劑有3種型號(hào)，SCG-1（I）用于非冷凝態(tài)操作，SCG-1（II）用于冷凝態(tài)操作，SCG-1（III）專用于生產(chǎn)HDPE。
北京化工研究院經(jīng)過大量研究及實(shí)驗(yàn)室聚合評(píng)價(jià)，于2002年7月開發(fā)出具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的PE淤漿進(jìn)料催化劑BCS01，分別申請(qǐng)了國(guó)內(nèi)外專利。在廣州石化氣相PE裝置上進(jìn)行的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，與進(jìn)口同類催化劑相比，BCS01的催化劑活性可提高10%-20%，且具有優(yōu)良的共聚、流動(dòng)和分散性能，可以適應(yīng)干態(tài)和冷凝態(tài)操作；生產(chǎn)的PE樹脂性能優(yōu)良、灰分少、質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到企業(yè)優(yōu)級(jí)品水平，綜合性能達(dá)到進(jìn)口淤漿進(jìn)料催化劑水平。
2003年12月，上海立得催化劑有限公司開發(fā)的SLC-G氣相法PE催化劑在天津石化乙烯廠UnipolPE裝置上試用成功，這種新型催化劑性能在一定范圍內(nèi)可調(diào)，可以在常態(tài)和超冷凝狀態(tài)下操作，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到較好的水平。該公司開發(fā)的淤漿加料SLC-S聚乙烯催化劑于2004年初在中石化揚(yáng)子乙烯公司成功試用。SLC-S催化劑具有淤漿流動(dòng)性能較好、卸料加料方便，系統(tǒng)壓降較小、不堵塞等優(yōu)點(diǎn)。這種新型催化劑對(duì)共聚單體的響應(yīng)性比進(jìn)口同類催化劑提高5%-8%，對(duì)氫氣的響應(yīng)性比進(jìn)口同類催化劑高出10%-12%。SLC-S催化劑的活性能達(dá)到27000kgPE／kg催化劑，可使反應(yīng)器的聚乙烯產(chǎn)量達(dá)到33-34噸/小時(shí)，并且操作控制平穩(wěn)，聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)優(yōu)級(jí)品。此次試用成功，標(biāo)志著該公司SLC－S聚乙烯催化劑完全可替代進(jìn)口的UCAT-J催化劑。
石油化工科學(xué)院與山東淄博新塑化工有限公司及齊魯石油化工公司合作，研制出新型氣相法漿液催化劑進(jìn)料器和TH-1L型高效氣相法漿液催化劑。與Unipol技術(shù)不同，新型催化劑采用全新制備工藝和配方，不使用硅膠作為催化劑載體，在保證催化劑高效率的同時(shí)，成本大大降低，生產(chǎn)的PE樹脂顆粒均勻，無細(xì)粉。此外，該技術(shù)還避免了Unipol技術(shù)必需的，昂貴的在線還原設(shè)備，從而大大節(jié)約了生產(chǎn)成本。
針對(duì)淤漿法HDPE工藝采用的催化劑存在制備工藝復(fù)雜，聚合物細(xì)粉偏多等不足，石油化工科學(xué)研究院和北京燕山石化公司共同研制開發(fā)出NT-1型漿液法高效PE催化劑，于2002年8月通過中石化組織的鑒定。北京燕山石化公司14萬噸/年P(guān)E裝置工業(yè)應(yīng)用表明，NT-1型催化劑活性高、氫調(diào)敏感性和共聚性能好，環(huán)境友好、低聚物含量低，樹脂粒徑分布均勻，細(xì)粉少。用其生產(chǎn)的5000S、5200B牌號(hào)HDPE樹脂性能均達(dá)到國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。
3 茂金屬催化劑
自從1991年美國(guó)Exxon公司首次成功將茂金屬催化劑體系用于聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)以來，茂金屬催化劑及其應(yīng)用技術(shù)成為聚烯烴領(lǐng)域中最引人注目的技術(shù)進(jìn)展之一。目前已經(jīng)開發(fā)的茂金屬催化劑具有普通金屬茂結(jié)構(gòu)、橋鏈金屬茂結(jié)構(gòu)和限制幾何形狀的茂金屬結(jié)構(gòu)，過渡金屬涉及到鋯、鈦和稀有金屬，配位體有茂基、茆基、茚基等。茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的Z-N催化劑的主要區(qū)別在于活性中心的分布。Z-N催化劑有許多活性中心，其中只有一部分活性中心是立體有選擇性的，因此得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬。茂金屬催化劑有理想的單活性中心，能精密地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，催化合成的聚合物是具有高立構(gòu)規(guī)整性的聚合物，分子量分布窄，可以準(zhǔn)確地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能滿足最終用途的要求。目前，世界上許多公司和研究單位都在致力于這一領(lǐng)域的研究開發(fā)，處于領(lǐng)先地位的有Exxon、Dow、UCC、BP以及三井油化公司等。
Exxon公司運(yùn)用Exxpol技術(shù)生產(chǎn)出“Exact”聚乙烯，之后，又與UCC的合資公司Univation公司合作開發(fā)出第二代茂金屬催化劑，生產(chǎn)商品名稱為EZP的茂金屬LLDPE，該產(chǎn)品既具有與采用1-己烯制成的LLDPE相同的機(jī)械性能，又具有接近HP-LDPE的加工性能。
Dow公司研制出一種“限定幾何形狀”催化劑體系，并用于其Insite工藝，可生產(chǎn)乙烯和α-烯烴的共聚產(chǎn)品。其催化劑是以IV族元素為基礎(chǔ)的過渡金屬與一種橋接雜原子的環(huán)戊二烯基以共價(jià)鍵結(jié)合，采用強(qiáng)Lewis酸化合物處理后得到的高效陽離子型催化劑。用該催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品具有窄的MWD和長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品具有很好的流變性能，因此解決了窄MWD和產(chǎn)品加工性能之間的矛盾，可生產(chǎn)密度為0.855-0.970g/cm3的聚乙烯。用Dow化學(xué)公司上述催化劑和旭化成公司的淤漿工藝結(jié)合在一起開發(fā)成功的HDPE樹脂具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。
UCC公司開發(fā)出一種橋式茂金屬催化劑，它是以含有外消旋和內(nèi)消旋立體異構(gòu)體混合物的二甲基硅烷（2-甲基茚）二氯化鋯為代表的面型手性催化劑，載在硅膠上的催化組分在中試規(guī)模氣相流化床反應(yīng)器聚合，得到分子量分布較寬，共聚單體分布窄，還帶有長(zhǎng)支鏈的聚乙烯，既保留了良好的透明度和機(jī)械強(qiáng)度，又有良好的加工性能。
近年來，北京化工研究院一直致力于茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的茂金屬加合技術(shù)。其技術(shù)特點(diǎn)在于：結(jié)構(gòu)和組成新穎，三組分通過弱相相互作用有機(jī)結(jié)合，制備技術(shù)較現(xiàn)有技術(shù)緩和，方法簡(jiǎn)單，無需分離提純，產(chǎn)品收率達(dá)到90%，催化劑活性高，已經(jīng)在多個(gè)國(guó)家申請(qǐng)了專利。目前，該院制備的APE-1茂金屬催化劑已經(jīng)進(jìn)行了淤漿工藝、環(huán)管淤漿工藝及氣相流化床工藝中試試驗(yàn)，并在齊魯石化公司6萬噸/年裝置成功地進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，制得mLLDPE樹脂，整個(gè)過程中催化劑性能表現(xiàn)良好。
蘭州石油化工研究院承擔(dān)的茂金屬催化劑研究開發(fā)項(xiàng)目取得階段性成果，模試和中試研究于2004年3月通過中石油組織的技術(shù)驗(yàn)收。蘭州石化公司研究院經(jīng)過幾年研究，先后合成出二氯二茂鋯、茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等茂金屬主催化劑7種，MAO助催化劑及含硼陽離子引發(fā)劑，對(duì)主、助催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)。此外，蘭州石化研究院還成功開發(fā)出LSG-1型硅膠載體，并成功地應(yīng)用于茂金屬負(fù)載化工藝，性能達(dá)到國(guó)外Davion995硅膠的水平。
4 非茂金屬催化劑
非茂金屬催化劑又名后過渡金屬催化劑，1995年由美國(guó)化學(xué)家Brookhart首次發(fā)現(xiàn)，這一發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合領(lǐng)域又是一次重大的突破，開拓了烯烴聚合催化劑研究的新領(lǐng)域。非茂金屬催化劑中金屬元素的種類涉及到第Ⅷ族中的元素，目前研究比較多的為Fe、Co、Ni、Pd四種元素，絡(luò)合物的配體種類有膦氧配體、二亞胺配體和亞胺吡啶配體等。催化劑的組成除了金屬絡(luò)合物之外，還需要加入助MAO或者離子型硼化合物組成均相催化劑。非茂金屬催化劑和茂金屬催化劑及傳統(tǒng)的Z-N催化劑的不同在于選擇金屬元素方面跨越了元素周期表的過渡金屬區(qū)域，選擇了Ni、Bd、Fe、Co等，所制備的催化劑也是單活性中心催化劑，因此可以按照預(yù)定的目的極精確地控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu)。但非茂金屬催化劑還表現(xiàn)出用傳統(tǒng)Z-N催化劑或茂金屬催化劑都不能達(dá)到的各種性能，如茂金屬催化劑和傳統(tǒng)催化劑都不能接受除碳、氫以外的元素、因此很難用于含有極性官能團(tuán)的單體共聚反應(yīng)，但非茂金屬催化劑可用于聚合含有像酯和丙烯酸酯那樣的官能團(tuán)烯烴。過去的催化劑要生產(chǎn)高支鏈的聚乙烯必須使用己烯、辛烯等共聚單體，否則，只能生產(chǎn)分枝少的線性聚合物，使用鎳基催化劑則可以使乙烯聚合成具有高分枝的聚乙烯，而且通過控制反應(yīng)條件，生產(chǎn)的聚乙烯均聚物的范圍包括線性、半結(jié)晶到高分枝的無定形聚乙烯，控制分枝還可以生產(chǎn)無共聚單體的彈性體。
近年來，非茂單中心催化劑的開發(fā)相當(dāng)活躍。除DuPont公司的鎳-鈀催化劑外，BP公司用甲基鋁氧烷活化的鐵鈷絡(luò)合催化劑活性相當(dāng)于或高于相同條件的茂金屬催化劑，新催化劑在活性及控制聚合物性能等方面具有茂金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)，并可以更低的成本生產(chǎn)范圍更寬的聚合物材料。加拿大Nova公司開發(fā)了一系列單中心非茂催化劑，使用這種新型，催化劑，再輔以高強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)器，開發(fā)出了一系列高透明、高光澤、高強(qiáng)度、加工性能優(yōu)的聚乙烯樹脂。與茂金屬催化劑相比，此系列催化劑的開發(fā)費(fèi)用不足茂金屬催化劑的十分之一。Equistar公司開發(fā)了能生產(chǎn)窄分子量分布合組成范圍聚乙烯的非茂金屬催化劑。這種新型催化劑是一類含羥基吡啶和羥基喹啉類配位基的鈦絡(luò)合物。配位基起著與茂金屬催化劑上的環(huán)戊二烯相同的作用，聚合活性中心是唯一的。與茂金屬催化劑相比，此種鈦基催化劑在生產(chǎn)極高分子量乙烯均聚物及共聚物時(shí)顯示了極好的活性。Sealed Air 公司開發(fā)了一種新型單活性中心后過渡金屬烯烴聚合催化劑，這種催化劑是以水揚(yáng)醛-苯胺西佛堿為配體,以鎳和鈀為中心原子。這類配合物通常呈酸性,在催化丙烯聚合中顯示出較高的催化活性,且活性中心存活時(shí)間長(zhǎng)。這類配合物中取代基對(duì)催化活性有著很大的影響,無取代基水揚(yáng)醛亞胺-Ni(II) 配合物的催化活性壽命很短。BP公司近期的專利中披露了鐵和鈷非茂金屬絡(luò)合催化劑的使用方法，以及包含吡啶配體的鎳和鈀化合物助催化劑用于α-烯烴聚合反應(yīng)的方法，使用非芳香族硼化合物作為茂金屬催化劑體系的活化劑，不必再使用昂貴的鋁氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物樹脂作為茂金屬催化劑的載體。DuPont公司已經(jīng)獲得用鎳和鈀二亞胺絡(luò)合物制備烯烴聚合物(包括乙烯、α-烯烴、環(huán)烯烴)的專利，最近又獲得了鐵和鈷二亞胺絡(luò)合物催化劑的專利。
日本三井化學(xué)和陶氏化學(xué)公司合作開發(fā)出新一代后茂金屬（Post-metalloceen）催化劑。與傳統(tǒng)的茂金屬催化劑和Z-N型催化劑相比，該催化劑可使極性單體如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等與烯烴共聚，從而可用于開發(fā)具有粘結(jié)性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹脂。
阿托菲納公司正在開發(fā)新型SCC催化劑，包括后過渡金屬催化劑（LTMC）和帶新配合基的SCC催化劑，該公司已在美國(guó)和歐洲申請(qǐng)了關(guān)于丙烯和乙烯均聚和共聚，包括使用極性共聚單體的數(shù)項(xiàng)專利。其可將極性單體與丙烯或乙烯共聚生產(chǎn)聚丙烯和聚乙烯共聚產(chǎn)品，而且短和長(zhǎng)鏈分支可控，從而可以改進(jìn)產(chǎn)品的密度和加工性能。此外，該公司正與Rennes、Lyon和Nuremburg等大學(xué)合作研究帶配位基的SCC催化劑，其用前、后過渡金屬包括鑭系元素制備，可望在3-5年內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。
以中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所為依托，揚(yáng)子石油化工股份有限公司參與的“新型結(jié)構(gòu)可控烯烴聚合催化劑研制”課題，于2004年5月通過了國(guó)家“863”計(jì)劃新材料領(lǐng)域特種功能材料技術(shù)專題專家組的驗(yàn)收。課題組采用新的設(shè)計(jì)方法，成功合成出聚烯烴結(jié)構(gòu)可控的STS系列新型非茂烯烴聚合催化劑，在穩(wěn)定性、提高催化效率、減少助催化劑用量、降低主催化劑成本，適應(yīng)多種聚合工藝要求等方面均能滿足工業(yè)化要求，使用其合成的聚烯烴產(chǎn)品具有特殊的力學(xué)性能。該項(xiàng)目已經(jīng)申請(qǐng)了8項(xiàng)國(guó)內(nèi)專利和1項(xiàng)國(guó)際專利。
中山大學(xué)高分子研究所研究了以TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2為載體的鈦系高效催化劑在乙烯聚合、共聚、以及聚合物結(jié)構(gòu)與性能方面的關(guān)系。研究基本組分為iCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2/AlR3的HM型高效催化劑的乙烯聚合，發(fā)現(xiàn)催化劑中加入SiCl4后,有促進(jìn)乙烯聚合的作用，并可以通過調(diào)節(jié)SiCl4用量控制催化劑鈦含量，ZnCl2有調(diào)節(jié)分子量的作用。由MgCl2-ZnCl2-SiO2復(fù)合載體組成的鈦系催化劑乙烯均聚催化效率為7.1-14.0kg/g，聚合物表觀密度為0.23-0.30g/cm3，20-200目顆粒占90%-95%。乙烯與1-丁烯共聚時(shí)催化效率大大提高，當(dāng)1-丁烯的體積分?jǐn)?shù)為10% 時(shí)，催化效率高達(dá)26.0kg/g，共聚產(chǎn)物熔點(diǎn)、結(jié)晶度隨1-丁烯的體積分?jǐn)?shù)增加而下降，而支化度則隨之上升。HM催化劑在1m3反應(yīng)釜工業(yè)試生產(chǎn)的試驗(yàn)結(jié)果表明，在0.5MPa下催化效率達(dá)152-241kg/g，聚合物表觀密度為0.33-0.34g/cm3，20-200目顆粒占60.6%-84.3%，小于200目顆粒占1% 以下。工業(yè)試生產(chǎn)的HM催化劑具有催化效率高、顆粒度均勻、極少細(xì)粉、表觀密度大等優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到或超過了實(shí)驗(yàn)室研制的技術(shù)指標(biāo)，具有優(yōu)良的聚合性能。
由于非茂單中心催化劑具有合成相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高、有利于降低催化劑成本(催化劑成本低于茂金屬催化劑，助催化劑用量較低)、可以生產(chǎn)多種聚烯烴產(chǎn)品的特點(diǎn)，預(yù)計(jì)在二十一世紀(jì)將成為烯烴聚合催化劑的又一發(fā)展熱點(diǎn)，與傳統(tǒng)Z-N催化劑和茂金屬催化劑一起推動(dòng)PP工業(yè)的發(fā)展。
5 雙功能催化劑
雙功能催化劑是催化劑中的一種活性中心在乙烯聚合反應(yīng)器內(nèi)，首先使乙烯二聚或三聚生產(chǎn)出1-丁烯、1-己烯，而另一種活性中心則使這些共聚單體原位與乙烯共聚生產(chǎn)LLDPE。雙功能催化劑按其活性組分可以分為有機(jī)鉻與無機(jī)鉻化合物組成的雙功能催化劑，Ti(OR)4／A1R3與Z-N催化劑組成的傳統(tǒng)雙功能催化劑以及近來出現(xiàn)的Ti(OR)4／A1R3與茂金屬催化劑組成的雙功能催化劑等。這項(xiàng)新工藝的開發(fā)使α-烯烴生產(chǎn)與聚乙烯的生產(chǎn)結(jié)合為一體，是聚乙烯工藝的又一次重大革新。UCC在Unipol反應(yīng)器中采用由四烷氧基鈦、Mg-Ti催化劑和烷基鋁組成的催化體系，使乙烯二聚生成1-丁烯。乙烯又同就地生成的1-丁烯共聚生產(chǎn)聚乙烯，兩種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。乙烯二聚生成1-丁烯的選擇超子85％；Phillips公司采用一種載于TiO2/SiO2上的鉻化合物為催化劑，經(jīng)活化并在一氧化碳中還原后，與助催化劑三烷基硼或二乙基乙氧基鋁接觸，聚合反應(yīng)時(shí)加入氫氣，氫氣不僅調(diào)節(jié)聚合物的分子量，還影響共聚單體的總量及分布。
DuPont公司也開發(fā)的雙功能催化劑體系是絡(luò)合的鐵/鋯/甲基鋁氧烷催化劑。所使用的兩種等量的催化劑，Al：Zr：Fe含量分別為100：1：0.025和1000：1：0.1，在90℃、1.21MPa乙烯壓力下，1小時(shí)即可生產(chǎn)平均分子量為183845、不均勻性指數(shù)為5.2的聚乙烯混合物。該催化劑系統(tǒng)的活性為400000摩爾乙烯/摩爾催化劑，產(chǎn)品的支鏈度為26個(gè)甲基/1000個(gè)亞甲基。
6 雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植季巯N復(fù)合催化劑
開發(fā)茂金屬催化劑和Z-N催化劑相混合的復(fù)合催化劑是聚乙烯催化劑又一熱點(diǎn)。復(fù)合催化劑可以生產(chǎn)多中心，在單反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰和寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HDPE和LLDPE產(chǎn)品，國(guó)外大公司在這方面進(jìn)行了研究。
UCC公司申請(qǐng)了一項(xiàng)生產(chǎn)寬分子量分布或雙峰聚乙烯的復(fù)合催化劑，其組成為：（a）釩的鹵化物，調(diào)節(jié)劑和給電子體的反應(yīng)產(chǎn)物（如在一種液態(tài)Lewis堿中，鹵化釩和調(diào)節(jié)劑溶于其中）；（b）下列成分中的一種：有ZrMgbXc（ED）通式的化合物（這里X為鹵素，ED為給電子體）或氧化釩；（c）烴基鋁助催化劑；（d）烴類促進(jìn)劑。據(jù)稱，這類催化劑的優(yōu)勢(shì)在于可控制分子量分布的峰值形態(tài)，在這一體系中，每種催化劑都有不同的氫氣響應(yīng)，如果催化劑中氫氣調(diào)節(jié)分子量響應(yīng)的差別很大，那么這種復(fù)合催化劑生產(chǎn)的聚合物將會(huì)產(chǎn)生雙峰分布。如果催化劑組分氫氣響應(yīng)差別大，但還不足以產(chǎn)生雙峰分布，這種催化劑將產(chǎn)生分子量在500000以上的分子濃度較高的產(chǎn)品，其濃度高于一般的相同熔融指數(shù)的寬分子量分布的產(chǎn)品。
BP公司采用混合Z-N催化劑和茂金屬催化劑體系，在氣相裝置上生產(chǎn)了第一代超韌 LLDPE，進(jìn)而發(fā)展了第二代產(chǎn)品，用茂金屬催化劑生產(chǎn)寬分子量分布和長(zhǎng)支鏈聚乙烯，其加工性能/機(jī)械性能類似于LDPE和LLDPE（70：30）的摻合物。BP公司還用兩種茂金屬混合催化劑體系生產(chǎn)出HDPE雙峰膜樹脂。據(jù)稱，其韌性和縱向撕裂強(qiáng)度優(yōu)于目前分段式反應(yīng)器生產(chǎn)的雙峰產(chǎn)品。
Phillips公司申請(qǐng)了在單一反應(yīng)器中使用混合催化劑（含鉻和含鈦催化劑）生產(chǎn)雙峰聚乙烯的生產(chǎn)工藝的專利。專利表明，采用更高的鈦鉻比可生產(chǎn)出熔融指數(shù)和密度更高的聚合物。此外，當(dāng)鈦含量增加時(shí)，分子量分布變窄。與瓶用樹脂進(jìn)行的比較試驗(yàn)表明，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性明顯高于通用樹脂，顯示出了采用混合催化劑體系（即45%-65%鈦）的優(yōu)勢(shì)。
Univation公司采用該公司開發(fā)的Prodigy雙峰催化劑工藝，在工業(yè)規(guī)模上成功地驗(yàn)證了單一反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE技術(shù)，，可用于UnipolPE氣相法反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE。制得的雙峰HDPE薄膜樹脂使可加工性和韌性得到了極大的平衡。Univation公司于2003年初對(duì)外技術(shù)轉(zhuǎn)讓雙峰催化劑系統(tǒng)，使用Unipol PE氣相法反應(yīng)器的生產(chǎn)線僅需稍加改動(dòng)即可生產(chǎn)雙峰樹脂。
美國(guó)Exxon Mobil化學(xué)公司發(fā)明了一種用于生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的雙金屬催化劑，和它的制備和用途。催化劑可以通過一種方法獲得，該方法包括接觸載體材料與有機(jī)鎂組分和含羰基的組分。將這樣處理的載體材料與非金屬茂過渡金屬組分接觸以獲得催化劑中間體，將后者與鋁氧烷組分和金屬茂組分接觸。可以將此催化劑進(jìn)一步采用，如烷基鋁助催化劑活化，且在聚合條件下與乙烯和非必要的一種或多種共聚單體接觸，以在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有雙峰分子量分布和改進(jìn)樹脂膨脹性能的乙烯均聚物或共聚物。這些乙烯聚合物特別適用于吹塑應(yīng)用。
浙江大學(xué)發(fā)明了一種制備雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎捎么舜呋w系可以催化乙烯聚合，所得到的聚合物具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植肌２捎帽景l(fā)明涉及的催化劑制備的乙烯聚合物，在其雙峰的分子量分布中，高分子量部分占優(yōu)勢(shì)，而且低分子量和高分子量所占的比例可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。
天津石化公司與石油化工科學(xué)研究院對(duì)寬峰或雙峰聚乙烯金屬茂催化劑進(jìn)行了研究。為提高茂金屬聚乙烯的加工性能，選擇了兩種茂金屬催化劑APE-1和SP-2在實(shí)驗(yàn)室混合使用，由于它們催化乙烯聚合的活性相似，動(dòng)力學(xué)行為也相似，適于復(fù)配進(jìn)行乙烯均聚和共聚。在兩種催化劑SP-2和APE-1復(fù)配的摩爾比為20時(shí)，隨1-己烯加入量的提高，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布有所加寬，且出現(xiàn)了雙峰分布。
7 其它催化劑
其它的高性能PE催化劑也不斷開發(fā)和推向市場(chǎng)。韓國(guó)三星化學(xué)推出了新型PE催化劑Hybrid CG。使用該催化劑生產(chǎn)的高性能聚乙烯，尤其是C6-LLDPE和中密度聚乙烯（MDPE）的抗沖強(qiáng)度可與茂金屬聚乙烯相媲美。其中MDPE的環(huán)境應(yīng)力抗裂性能分別是mPE和Z-N催化劑產(chǎn)品的6倍和10倍。這種新型催化劑是以氧化錳為載體，適用于流化床反應(yīng)器的氣相聚合，已經(jīng)在8萬噸/年生產(chǎn)裝置上完成工業(yè)化驗(yàn)證，生產(chǎn)費(fèi)用僅為茂金屬催化劑的25%，反應(yīng)所需1-己烯共聚單體可減少30%。
日本三井化學(xué)公司開發(fā)出新的FI絡(luò)合催化劑，其催化活性為茂金屬催化劑的10倍以上，而價(jià)格僅為茂金屬催化劑的1/10。由第IV族金屬（如鋯、鈦及鉿）與2個(gè)苯氧基亞胺鏊合配位體絡(luò)合而成，以烷氧基鋁為共催化劑。該公司將使用該新型催化劑在中試裝置上生產(chǎn)HDPE，并計(jì)劃2007年前建成1套商業(yè)化生產(chǎn)裝置。
8 結(jié)束語
新型催化劑的研究開發(fā)，極大地推動(dòng)了世界聚乙烯工業(yè)的不斷發(fā)展。通過不斷努力，我國(guó)聚乙烯催化劑已經(jīng)取得了很大的成績(jī)，不僅在國(guó)內(nèi)裝置中替代進(jìn)口產(chǎn)品，還出口到國(guó)外。但與世界先進(jìn)水平相比還，國(guó)內(nèi)催化劑研究還存在一定的差距，尤其是在原創(chuàng)性開發(fā)不足，依舊停留在對(duì)國(guó)外催化劑的模仿和改進(jìn)上。基于現(xiàn)有的催化劑研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，國(guó)內(nèi)應(yīng)當(dāng)加大研究開發(fā)力度，原創(chuàng)性的開發(fā)一批高性能聚烯烴催化劑，以提升我國(guó)聚烯烴工業(yè)的產(chǎn)品層次和附加值。當(dāng)前仍要以Z-N催化劑為重點(diǎn)，茂金屬催化劑及其產(chǎn)品的研究開發(fā)也應(yīng)提到議事日程上來，抓緊進(jìn)行研究開發(fā)，并盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。另外，目前全球聚烯烴合成與應(yīng)用研究熱點(diǎn)集中在雙峰聚烯烴方面，其消費(fèi)量及新建裝置也在不斷增加，因此應(yīng)加快雙峰聚乙烯催化劑的研究開發(fā)，以促進(jìn)我國(guó)聚乙烯工業(yè)有序、快速發(fā)展。
