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環(huán)氧樹脂、聚氨酯防腐涂料最新研究進(jìn)展

時間:2006-01-25

由于防腐涂料具有性能優(yōu)異、制造方便、價格低廉等一些其它材料無法比擬的優(yōu)點，因此在選擇防腐措施時成為優(yōu)先考慮的對象。隨著防腐技術(shù)的成熟，防腐涂料也必將得到進(jìn)一步發(fā)展。其中高固體分涂料因其可揮發(fā)成分少、固化速度快、施工性能好必將成為發(fā)展的趨勢。研究和分析了環(huán)氧樹脂、聚氨酯等金屬防腐涂料的特點，介紹了它們的最新發(fā)展動向。　

     金屬的腐蝕，是金屬受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用而被破壞的現(xiàn)象。金屬的腐蝕遍及國民經(jīng)濟(jì)各個領(lǐng)域，給國民經(jīng)濟(jì)帶來了巨大的損失。在工業(yè)發(fā)達(dá)的國家中，腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失占國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的1%～4%，每年腐蝕生銹的鋼鐵約占產(chǎn)量的20%，約有30%的設(shè)備因腐蝕而報廢。在中國，由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失每年高達(dá)300億元以上，占國民生產(chǎn)總值的4%。     　

     長期以來，人們一直采用多種技術(shù)對金屬加以保護(hù)，防止腐蝕的發(fā)生。其中，金屬設(shè)備防腐蝕最有效、最常用的方法之一是在金屬表面涂敷防腐蝕涂層，以隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬基體。防腐涂料和其它涂料一樣，其配方組成主要包括基料(樹脂)、顏填料和溶劑。基料樹脂是成膜物質(zhì)，是涂料中的主要成分，它的分子結(jié)構(gòu)決定著涂料的主要性能；顏填料是用來輔助隔離腐蝕因素的，根據(jù)作用機理又可分為防銹顏料和片狀填料；溶劑分為有機溶劑或水，用來溶解基料樹脂，便于成膜。本文擬對常用金屬防腐涂料的最新研究進(jìn)展作一綜述。

     1　環(huán)氧樹脂涂料          　

     環(huán)氧樹脂是平均每個分子含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的熱固性樹脂。環(huán)氧樹脂以其易于加工成型、固化物性能優(yōu)異等特點而被廣泛應(yīng)用，通過環(huán)氧結(jié)構(gòu)改性、環(huán)氧合金化、填充無機填料、膨脹單體改性等高性能化后可以制成防腐涂料。環(huán)氧樹脂涂料有優(yōu)良的物理機械性能，最突出的是它對金屬的附著力強；它的耐化學(xué)藥品性和耐油性也很好，特別是耐堿性非常好。環(huán)氧樹脂涂料的主要成分是環(huán)氧樹脂及其固化劑，輔助成分有顏料、填料等。     　

     不銹鋼粉末是最近幾年發(fā)展起來的金屬顏料，由于其具有不活潑性，特別是在高溫強蝕環(huán)境中的防護(hù)性極好，所以既可用來作為主要顏料，也可作為復(fù)合顏料的一部分，與粘合劑組成防護(hù)性涂料。M.Selvaraj研究發(fā)現(xiàn)，通過極化方法可以實現(xiàn)不銹鋼顏料與環(huán)氧樹脂的最優(yōu)化組合，生成的粉末環(huán)氧涂料可以彌補環(huán)氧樹脂表面耐磨性差的缺點，從而可以直接用于露天環(huán)境。該涂料是雙組分涂料，一部分是將70%的環(huán)氧樹脂溶于甲基異丁酮、二甲苯、丁基合成橡膠等溶纖劑；另一部分則是由70%的聚酰胺溶于二甲苯而得，使用時將兩者混合即可。通過力學(xué)、加速壽命、電化學(xué)等方法測試可知，該涂料有良好的力學(xué)性能及在NaCl等溶液中長期保持金屬形貌穩(wěn)定的特性。     　

     為了提高環(huán)氧樹脂涂料的耐熱性，人們利用硅酮的耐熱性將少量硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂混合制成新的耐熱防腐涂料。這是因為硅酮中―Si―O―Si―的存在使涂料具有良好的熱穩(wěn)定性，而―Si―C―則保證了涂料的固體成分。先將環(huán)氧樹脂與甲基異丁酮等混合組成溶劑，然后將硅酮樹脂加入上述溶劑，再用二甲苯進(jìn)行稀釋，并加入聚酰胺作為固化劑。通過分光鏡和電化學(xué)顯微鏡觀察可發(fā)現(xiàn)涂料的熱穩(wěn)定性有了顯著提高，對甲苯、三氯基甲苯等溶劑也有良好的抵抗力。另外，M.Dhanalakshmi等研究了環(huán)氧樹脂涂料，發(fā)現(xiàn)它在潮濕的環(huán)境下防腐能力較差，使用酮亞胺代替常見的聚酰胺、聚胺，由于酮亞胺水解后生成的胺可以與環(huán)氧樹脂作用，從而達(dá)到耐水防腐目的。如果將環(huán)氧樹脂與氯化橡膠、硅酮樹脂共混生成聚合物-聚合物類型涂料，利用橡膠對水蒸氣等腐蝕介質(zhì)的阻隔性和硅酮的耐高溫性，可以用單層涂膜來實現(xiàn)普通多層薄膜的防護(hù)功能。周鐘?D04E?等利用靜態(tài)浸泡與陰極剝離方法研究了環(huán)氧粉末涂料和酚醛改性環(huán)氧粉末涂料的耐不同介質(zhì)滲透能力與抗陰極剝離性能，探討了酚醛樹脂對改性環(huán)氧粉末涂料抗蝕性的影響，結(jié)果表明，加入適量酚醛樹脂的改性環(huán)氧粉末涂料在合理的固化條件下可得到90℃時的良好耐水及耐酸性，耐堿性也在一定程度上有所提高.　南京水利科學(xué)院研制出新型環(huán)氧粉末涂料。他們將環(huán)氧樹脂粗粉碎到一定細(xì)度，將適量固化劑、增韌劑、流平劑及填料加入混合機內(nèi)進(jìn)行預(yù)混合，然后將預(yù)混料擠出、粉碎、過篩、干燥即可。該涂料采取噴涂施工，其涂膜抗酸、堿、鹽霧、氯離子的滲透性良好，附著力強，抗沖擊強度＞500 N*mm，柔韌性1 mm，儲存穩(wěn)定性＞1.5 a(年)。有一種HN重防腐合成膜，采用環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、鈦白粉、云母粉和高強度的粘結(jié)劑加固化劑反應(yīng)而成。其主要技術(shù)指標(biāo)為：耐人工加速老化1 000 h以上不起泡、不剝落、不變色，在35℃條件下氧指數(shù)在29.5以上，耐酸、堿、鹽腐蝕性能優(yōu)良。

     2　聚氨酯涂料          　

     聚氨酯涂料是以聚氨酯樹脂為基料，以顏料、填料等為輔助材料的涂料。聚氨酯涂料對各種施工環(huán)境和對象的適應(yīng)性較強，可以在低溫固化，可以在潮濕環(huán)境和潮濕的底材上施工，并且耐石油的性能突出。聚氨酯涂料的主要缺點是有較大的刺激性和毒性。     　

     聚氨酯產(chǎn)品是多種多樣的。按產(chǎn)品的包裝形式可分為兩大類：單組分濕固化聚氨酯涂料和雙組分聚氨酯涂料。前者是含異氰酸基的預(yù)聚物，涂布以后，涂膜與空氣中的濕氣反應(yīng)而交聯(lián)固化。常用的有以蓖麻油醇解物或聚醚為基礎(chǔ)的預(yù)聚物。這種涂料的主要優(yōu)點是使用方便，可以避免現(xiàn)場配制的麻煩。主要缺點是色漆制造比較復(fù)雜，需要特殊的工藝方法，成品的儲存期限一般也較短。后者包括多羥基組分與多異氰酸酯兩組分，在使用前將兩組分混合，由多羥基組分中的羥基與多異氰酸酯組分中的異氰根反應(yīng)而交聯(lián)成膜。所采用的多羥基化合物的種類很多，如聚酯、聚醚、環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂等。涂層的耐熱、耐水和耐油性良好，但耐堿性較差。     　

     最近報道的951雙組分重防腐涂料，其甲組分為甲苯二異氰酸酯加成物固化劑，乙組分為環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、顏料、助劑和溶劑所組成。該型防銹磁漆由于在環(huán)氧樹脂中加入聚酯樹脂，因而具有優(yōu)異的防腐蝕性能和機械性能。其主要技術(shù)指標(biāo)為：細(xì)度≤30 μm；粘度≥50 s；干燥時間，表面干燥≤1 h，實際干燥≤16 h，烘干(90±2)℃≤1 h；硬度≥0.55；耐汽油性浸泡1 a；耐酸性浸泡(25% H2SO4液)3個月；耐堿性浸泡(NaOH) 3個月。     　

     另據(jù)報道，有一種互穿網(wǎng)絡(luò)防腐涂料性能較佳，該涂料是橡膠網(wǎng)絡(luò)和塑料網(wǎng)絡(luò)互相貫穿形成的線穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯，產(chǎn)品在常溫下對硫酸、鹽酸、磷酸、鹽水、苛性堿、汽油等具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和物理機械性能。田軍等研究了以聚氨酯和γ線輻照的聚四氟乙烯組成的耐磨防腐涂層，通過用傅立葉紅外光譜等分析了涂層表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)及形貌，發(fā)現(xiàn)含有適量的聚四氟乙烯涂料，其涂層表面可富集聚四氟乙烯并與聚氨酯樹脂形成牢固的結(jié)合，涂層表面密實，具有良好的耐磨性及抗腐蝕性。

     3　鱗片樹脂涂料          　

     金屬及某些無機化合物經(jīng)用物理或化學(xué)的特殊方法處理后，使其呈一定大小粒徑、微厚的薄片，工程上稱之為鱗片。以鱗片為填料，合成樹脂為成膜物質(zhì)(粘合劑)，再加以其它添加劑，可制成耐腐蝕材料。鱗片樹脂涂料有下列共性：抗?jié)B透性好；收縮性小；抗沖擊性、耐磨性好。目前已有像玻璃片、云母、耐蝕金屬片、有機材料等鱗片樹脂涂料。實驗證明，其中對涂料影響最大的是鱗片添加量及表面處理劑量。對施工性能影響較大的是懸浮觸變劑、活性稀釋劑及顏料。

     3.1　玻璃片涂料     　

     玻璃片涂料是用微細(xì)片狀玻璃粉填充的一種涂料，其涂層不但可厚涂，而且由于片狀玻璃粉隔離作用很大，對水、水蒸氣、電解質(zhì)和氧的防滲透效果很好，是一種優(yōu)異的重防腐涂料。采用適當(dāng)規(guī)格的玻璃片填充的不飽和聚酯涂膜，透濕率比其它涂膜要小得多。玻璃片粒子的大小對于透過性的影響很大，例如，對3 μm厚的玻璃片來說，其橫向尺寸小于420 μm時，滲透性顯著增大；而大于420 μm時，則對滲透性無影響并達(dá)到最低值。此外，玻璃片涂層的厚度也很重要，要使玻璃片涂料達(dá)到理想防腐效果，其涂層厚度必須在500 μm以上。     　

     日本工業(yè)技術(shù)院開發(fā)了一種防腐能力強、作業(yè)時間短的防腐涂料。新涂料是在微米大小的小玻璃片上，包覆鋅及鋁，然后將其混合于樹脂系涂料中。玻璃片能防止雨水和鹽分的侵入；涂料中的鋅能防腐蝕；鋁則具有能抑制紫外線使涂料劣化的作用。新涂料只需涂刷兩遍便能耐7～8 a以上的海水等的腐蝕，并且鋅、鋁的材料費用低。

     3.2　云母鱗片涂料     　

     云母是水鋁硅酸鹽，從結(jié)構(gòu)上來講它屬于層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽。云母的化學(xué)穩(wěn)定性好，它的耐堿性和耐有機溶劑性極好，經(jīng)研究得知，云母鱗片不飽和聚酯與玻璃鱗片不飽和聚酯涂料在同樣的環(huán)境條件下，化學(xué)穩(wěn)定性差不多；由于樹脂不耐堿，所以它們同樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的碳酸鈉溶液中完全破壞。新近研制出云母樹脂薄膜(0.1～1 mm)，該薄膜既具有鱗片樹脂的共性，又克服了鱗片樹脂材料自身的缺陷。     　　

     4　無機富鋅涂料          　

     無機富鋅涂料有水性和溶劑型兩類。前者是以硅酸鈉為基料，后者是以正硅酸乙酯為基料的。正硅酸乙酯可溶于有機溶劑，涂刷后，溶劑揮發(fā)的同時，正硅酸乙酯中的烷氧基吸收空氣中潮氣并發(fā)生水解反應(yīng)，交聯(lián)固化成高分子硅氧烷聚合物。     　

     由正硅酸乙酯與鋅粉(質(zhì)量含量為70%～90%)制成的富鋅涂料，鋅粉具有陰極保護(hù)作用，所以該涂層有好的耐熱性、耐磨性和耐溶劑性，同時有強的防銹性。其缺點是涂膜韌性差，往往需加一些有機樹脂進(jìn)行改性。例如一種耐高溫、重防腐的新型涂料――HWE型無機硅酸鋅底漆已開發(fā)成功，該油漆主要由烷基硅酸酯、超細(xì)鋅粉、顏填料、特種助劑、固化劑等組成。粘度適中，熟化期短，具有優(yōu)異的耐熱、耐腐性。

     鋅-鐵酸鹽顏料已被證明具有較大的應(yīng)用潛力。將α-Fe2O3和ZnO以摩爾比1∶1的比例混合，加熱至1 200℃發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，反應(yīng)物結(jié)晶為針狀結(jié)構(gòu)晶體。將此作為顏料與亞麻油混合可進(jìn)一步制成涂料，對其性質(zhì)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，鋅-鐵酸鹽顏料具有較好的耐腐性，加入不會引起皂化的有機涂料中，可以大大提高涂料的防腐性能。防護(hù)性能隨著顏料的增加而增強，并且力學(xué)性能也有較大提高。     　　

     5　高固體分涂料          　

     普通防腐涂料中一般含有40%左右的可揮發(fā)成分，它們絕大多數(shù)為有機溶劑，在涂料施工后會揮發(fā)到大氣中去，不僅造成涂層缺陷，難以滿足防腐要求，而且也污染了環(huán)境。因此提高涂料的固含量，降低其可揮發(fā)組分，成為涂料開發(fā)新的發(fā)展方向。目前，國外已研制出固體質(zhì)量含量很高(達(dá)95%)的防腐涂料，該涂料性能優(yōu)越，已在油氣田及水電工業(yè)中得到應(yīng)用，并取得很好效果。     　

     國內(nèi)有研究報道，采用改性環(huán)氧和聚氨酯預(yù)聚物制備的高性能、高固體分涂料其固含量達(dá)97%，涂料一次涂敷厚度在150 μm以上，同等條件下涂層中針孔數(shù)量比普通防腐涂料少2/3以上。另外它與普通防腐涂料相比有以下優(yōu)異性質(zhì)，可揮發(fā)成分含量極小，高壓下抗?jié)B透性強；固化時間短，涂層光滑致密，抗沖擊強度好；具有良好的抗流掛性質(zhì)，施工工藝性能較好。     　

     方偉等研究了高性能環(huán)氧改性聚氨酯類高固體分鱗片涂料的工藝制備，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玻璃鱗片在涂料結(jié)構(gòu)中呈平行排列，對腐蝕介質(zhì)的滲透形成多層屏障，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、漆膜附著力和抗堿性強的特點。主要技術(shù)指標(biāo)如下：固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%；干燥時間，表面干燥≤1 h，實際干燥≤24 h；柔韌性2 mm；干膜厚度150 μm；耐鹽霧實驗時間1 200 h涂層無裂紋、不起泡。     　

     由于防腐涂料具有性能優(yōu)異、制造方便、價格低廉等一些其它材料所無法比擬的優(yōu)點，因此在選擇防腐措施時成為優(yōu)先考慮的對象。隨著防腐技術(shù)的成熟，防腐涂料也必將得到進(jìn)一步發(fā)展。其中高固體分涂料因可揮發(fā)成分少、固化速度快、施工性能好必將成為發(fā)展的趨勢。另外，環(huán)氧樹脂涂料、聚氨脂涂料由于具有較高的機械強度和粘接力、加工改性容易等特點，其防腐性能、應(yīng)用范圍也會進(jìn)一步得到提高和擴大。防腐涂料研究開發(fā)的重點仍將是樹脂的改性，這是涂料防腐性能的決定因素，另外新型顏填料、固化劑的開發(fā)也成為一個新的課題。

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環(huán)氧樹脂、聚氨酯防腐涂料最新研究進(jìn)展