前言
由于長纖維原料短缺,人們正從各個方面努力地去發展新的纖維資源,使用廢紙、枝椏材、闊葉木、機木及其它廉價的草類纖維制成紙漿替代針葉木漿生產高級紙。因此,非木材植物纖維將毫無疑問地在全球的漿與造紙工業擔任越來越重要的角色。事實證明:只要正確地選擇非木材植物纖維原料的配比及制漿工藝,大多數等級的紙或紙板均可生產出來,如果環境允許,所有等級的紙張都可以在不加任何木漿的情況下抄造出來。然而,在大多數情況下,非木材植物纖維原料仍需要與少量的木漿配合使用。主要是因為使用非木材纖維原料會給抄紙帶來如下的問題:
(1)濕紙頁易被壓潰,易粘輥易斷頭。
(2)纖維短、雜細胞多、濾水困難。(3)抄造紙張撕裂度低。這些均不利于造紙,而在紙機濕部添加助劑因能明顯地改善上述問題,而成為近幾年來廣為世界所關注的一個問題。隨著國內外化學助劑的不斷開發,造紙行業應用助劑面越來越廣。各類漿內施膠劑、干濕增強劑、助留助濾劑、消泡劑、樹脂控制劑、纖維分散劑以及廢紙脫墨劑廣泛應用于紙張抄造中。這些助劑的應用改善了紙頁抄造條件,減少漿耗和能源負荷,并改善了紙頁的物理性能,適應了當今紙機高速化、紙張輕定量化、品種用途多樣化和紙機用水封閉循環化的各種要求。添加各種聚合物使紙增強尤其是當今造紙的一大熱點。
早期主要是淀粉、植物膠等天然產品,后發展為淀粉衍生物、羧甲基纖維素等半合成產品。隨著高聚物引入造紙工業,聚丙烯酰胺以及以其為基礎的一系列單雙組分系統應運而生。這些產品大多經胺甲基化或季胺鹽化改性,具有強陽電荷能更好地為纖維吸附。近年來,助留助濾成為造紙工業共同關心的問題,淀粉類、聚丙烯酰胺類除具有增強效果外,還可加速紙料濾水,使其易干燥,并可增加細小纖維和填料的留著,促進施膠,減少白水污染等一系列問題。目前經常使用的助劑有陽離子淀粉和陽離子聚丙烯酰胺。
1 淀粉系列
淀粉是一種復雜有價值的原料。造紙工業上應用的淀粉主要為改性淀粉,常用的有:氧化淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉、磷酸酯淀粉和雙醛淀粉等。應用于四個方面:濕部添加、層間噴淋、表面施膠和涂料涂布。濕部應用是它在造紙過程中應用的一個重要部分。就濕部添加劑而論,使用淀粉衍生物將使其污染減至最小。
淀粉衍生物有以下特點:①本身留著好并且還能增加填料和細小纖維的留著率;②由于起著沉淀劑的作用而不干擾污水的一次澄清;③無毒;④能高度地生物降解。淀粉的離子衍生物廣泛地用于涉及強度、留著率及濾水的應用,這里討論幾種常用的類型:
1 １陽離子淀粉陽離子淀粉已應用于很多紙張品種中,大部分是加填的白紙,是由于對強度、留著率及濾水的效應。這些產品具有高分散性(由于帶電取代基的斥力效應)及高留著率(高效率及污染小)的好處。陽離子淀粉雖然價格高但較之未變性淀粉的更高留著率因此具有經濟效益。此外,降低紙機廢水中細小纖維及填料的含量,其經濟效益強烈地刺激了這種產品的應用。陽離子淀粉也應用于其它方面。對于堿性施膠劑,ＡＫＤ和ＡＳＡ與陽離子淀粉一起使用,起助留劑及乳液穩定劑的作用,Ｓｐｅａｋｍａｎ建議使用陽離子淀粉代替天然未變性淀粉或陰離子淀粉的粒子以改進在濕部添加的留著率。其它用途包括通常所說的雙組份系統,例如陽離子淀粉及水解的聚丙烯酰胺,可以獲得比在使用單一聚合物可能達到的更高留著率水平。順序地添加電荷相反的高分子電解質到含有填料的漿料中生成絮凝物,對這種絮凝物Ｂｒｉｔｔ稱之謂“硬絮凝物”,因為它們在高剪切下具有優良的抗反絮凝作用。
與其它濕部添加的高分子相比,陽離子淀粉的一個顯著特點是在紙漿中的高用量。這是由兩方面原因造成的,一方面是陽離子淀粉的添加量高,通常為1%～2%;另一方面陽離子淀粉的保留率并不是100%,尤其在含雜質較多的紙漿中,在濕部循環累積,其中很多淀粉的正電荷已被紙漿中的高活性“雜陰離子”所中和,保留更加困難。但用量過多會造成逐步積累直至過剩的陽離子造成系統電荷反轉,將帶來不利的影響。
1 1 1 陽離子淀粉對造紙生產的影響
(1)對紙漿濾水和脫水的影響陽離子淀粉的助濾作用與增強作用有很大的不同,增強作用隨淀粉在紙漿中用量的增加而增加,但助濾作用只有在低用量下才會發生,在高用量下淀粉反而會阻礙濾水。在實際應用中,當陽離子淀粉達到最佳的增強效果時,其用量往往早已超出助濾的范圍,并可能會造成陽離子體系,使紙機操作困難,填料留著率下降,效果反而降低。陽離子淀粉在高用量下還會增加紙漿的保水值,因而對脫水也有不良影響。此作用對于紙板生產非常重要,因為紙板較厚,紙機車速大都受到干燥能力的限制,紙漿的結合水增加,勢必會降低干燥部的干燥效率。另外,紙漿保水值過高對層間結合也有不利的影響。
(2)對造紙操作的影響陽離子淀粉在造紙網部流失,然后隨著白水回用在造紙系統中。因系統陽離子性增強,電荷反轉,尤其在中、堿性抄紙中離子電荷的平衡敏感度較大,會造成濕部失控,紙機運轉不良。
(3)對造紙污水BOD和COD的影響造紙污水主要是紙機白水,殘留在其中的淀粉會成為BOD和COD的主要來源,使污水處理的負荷加重,導致絮凝劑用量增加,當污水處理能力不足時,容易造成污水排放的BOD和COD超標。
1 1 2 陽離子淀粉的保留陽離子淀粉的保留受到紙漿性質和淀粉性質的影響。紙漿PH愈高,負電雜質愈少,陽離子淀粉保留率愈高;淀粉陽離子取代度愈高,陽離子淀粉保留率愈高;通常用量范圍下,淀粉添加量愈高,保留率愈低;硫酸鹽添加量愈高,保留率愈低;聚丙烯酰胺在陽離子淀粉之前加入紙漿也導致淀粉的保留率下降。
1 1 3 陽離子淀粉的應用及影響因素(1)紙料中細小組分和填料含量高時,陽離子淀粉取代度高,助留助濾效果較好,但強度可能有所下降。而對填料少的紙料,使用取代度低的陽離子淀粉可使紙頁增強。(2)PH值對陽離子淀粉的助留效果影響不大,而紙頁強度在PH值高時強度提高。(3)硫酸鋁用量增加,留著提高,紙頁強度也提高。
1 2 陰離子淀粉陰離子淀粉包括磷酸酯淀粉、帶羧基又帶磺酸基的淀粉、黃原酸酯淀粉及既帶羧基又帶羰基的氧化淀粉。這些衍生物比起未變性的淀粉有較低的膠化溫度,良好的分散性能,高的粘度及抗退減作用,其溶液具有良好的透明度等優點。對濕部添加,工業上使用的有效的唯一的陰離子淀粉是磷酸酯淀粉。磷酸酯淀粉對造紙系統中的添加要求在打漿機漿料中至少有1%的明礬(對干的纖維)及PH在4 3～6 0的范圍。磷酸酯淀粉在濕部添加中能得到較好的紙頁強度和較好的填料留著率及那些陽離子淀粉的傳統優點。1 3 兩性淀粉兩性淀粉比陽離子淀粉更能有效地提高紙頁強度、填料和細小纖維的留著以及紙機的濾水,從而提高紙機的車速,大大減少了白水負荷,適合當今從酸性抄紙向中性、堿性抄紙轉變。
1 3 1 兩性淀粉對濕部影響
(1)兩性淀粉的陰離子基團有助于清除干擾淀粉對纖維吸附的體系中的雜陽離子。(2)兩性淀粉的陰離子可排斥“雜陰離子”減少陽離子基團過早被中和。(3)循環使用白水不會失去電荷平衡。
1 3 2 兩性淀粉應用及影響
(1)PH值7～7 5的兩性淀粉1%用量,助留效果好。(2)硫酸鋁用量少時,填料留著提高,過量時反而下降。(3)陰離子取代度的增加,填料留著先增加后減少,建議陰離子取代度為0 026時較好。(4)陽離子取代度的增加,填料留著逐步增加,建議陽離子取代度為0 047時較好。
2 聚丙烯酰胺類
由于針葉木資源的缺乏,闊葉木和草類原料的用量不斷增加,廢紙的回收利用率和填料的用量也越來越高,因此,漿料中的微細組分含量增加。又由于世界范圍的水資源短缺和防止污染的要求,造紙必須封閉循環用水。在這種情況下,從節約能源、減少漿耗、減少造紙排水及處理負荷方面考慮,要盡量留著漿中的細小組分和填料,同時盡量強化紙機濕部的脫水,因此,最經濟的辦法是使用高效的助留助濾劑,而兩性聚丙烯酰胺在此方面有較好的功效。
2 1 天津輕工業學院對這方面的研究結果(1)兩性聚丙烯酰胺對漂白麥草漿和木漿有良好的助留助濾作用,當用量是0 05%,分子量為202萬,陽離子胺化度為21 8%時,水解度4%效果更好。(2)上述兩性聚丙烯酰胺隨PH值增高,紙料濾水與留著下降,而隨硫酸鋁用量的增加而增加。
2 2 陽離子聚丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物(簡稱CAS)CAS屬于陽離子高分子絮凝劑,其分子鏈中既含有非離子官能團,也含有陽離子官能團,這些官能團廣泛嵌布在高分子聚合物的鏈節內,使之既能靠非離子官能團間的范德華力在連續分散于水相中的微粒、短纖維間“架橋”,使它們相互連接成團而絮凝;又可靠其陽離子官能團的電性破壞這些微粒、短纖維的雙電層及ζ電位,使它們相互聚集而凝聚。因而它既具有高分子絮凝劑作用,又有電介質類凝聚作用。經實驗研究,CAS性能穩定,使用方便,在紙的抄造過程中有明顯的助留、助濾和增強效果。可明顯降低漿料、填料的消耗,降低生產成本,減少白水對環境污染,是一種有推廣應用前景的造紙助劑。
3 聚氧化乙烯(ＰＥＯ)
近年來,ＰＥＯ越來越受到人們的重視,其主要原因是許多混合廢紙廠使用常規的助留助濾劑毫無效果,新聞紙廠也面臨類似的問題。ＰＥＯ是一種高分子量非離子型聚合物,其留著機理是借橋聯和成鍵起作用,ＰＥＯ通過網絡與存在于紙漿中的懸浮固形物起作用。它的分子量、用量、加入位置和增效劑使用都影響助留效果。通常ＰＥＯ中加入某些第二添加劑如:磺化酚類聚合物及木素衍生物可顯著提高其助留效果。PH值4～10時這些活化劑可與ＰＥＯ中醚氧之間形成氫鍵結合,發生協同效應,產生共聚物聯接,可使留著上升。PH值大于10時,由于羧基的離解使其失去了聯接作用,留著率又隨之下降。另外,ＰＥＯ少量加入可有良好的分散效果,常作分散劑使長纖維在低打漿度下抄造又薄又勻并有良好吸水性的紙張。這在抄造衛生紙、餐巾紙等生活用紙時發揮其良好的作用,使抄造的紙張獲得優良的柔軟效果和豐滿滑膩的手感。
4 結束語
造紙工業中,造紙助劑的使用不僅可以提高紙的質量,開發紙的品種,而且在消除生產障礙、提高設備效率及降低原材料消耗等方面都有著顯著的作用。近幾年來,隨著造紙助劑應用的增多,有關造紙助劑的研究工作也越來越多。正如前述,一些增強、助留、助濾及分散、柔軟性能好的產品脫穎而出。但這些研究工作大都局限于探索某種助劑較好的使用條件,而對造紙助劑在使用過程中的一些規律特點研究較少。另外,助劑的另一個可預期發展是從原來的單組分系統到多組分系統。如上述的CAS絮凝劑,淀粉與ＰＡＭ可以組合起來獲得更好的效果。最佳紙張性質,包括最佳紙機運轉狀態,常常通過合宜的選擇和組合濕部添加劑而得到,也就是說還沒有單一的全能的添加劑。我相信,如果能對濕部化學能有更深層次的研究與認識,一定能開發出更適合于非木材植物纖維造紙的助劑。
