但除了有關聚合硅酸硫酸鋁應用的零星文獻之外,未見對其結構特征、結構形態、動電特性及水解特性等基礎研究方面的公開報道,甚至對其應用方面的系統研究也很少。在水處理界有關研究中,被稱作硫硅聚鋁或聚合硅酸硫酸鋁的混凝劑為將硫酸鋁引入聚合硅酸[2,3]及將聚合硅酸引入聚合硫酸鋁中[4～6]所形成的硅鋁比較大的硅鋁復合物,其產品性能與特征與本研究中的聚合硅酸硫酸鋁有本質上的差異。為此筆者在實驗室合成的基礎上,對聚合硅酸硫酸鋁進行了系統的基礎理論和應用方面的研究。本文是對其結構特征的初步探討。
1 實驗部分
1 1 主要實驗儀器與藥品
日立270 30紅外分光光度計,D/MaxvA型粉末Ｘ 射線衍射儀,硫酸鋁(分析純),鋁酸鈉(試劑級),水玻璃(模數3 14,工業品)
1 2 聚合硅酸硫酸鋁的制備水玻璃經稀釋后加入硫酸鋁水溶液中,混合均勻后,在快速攪拌條件下慢慢加入預先制備好的鋁酸鈉溶液,經加熱數小時,即得透明、微濁的聚合硅酸硫酸鋁液體樣品。
1 3 實驗內容與方法
1 3 1 紅外光譜測定PASS液體樣品先風干,再經常溫真空干燥后,利用溴化鉀作母質壓片,在日本產日立270 30紅外分光光度計上進行定量測定,樣品與溴化鉀量分別為0 0011g和0 0810g。
水解樣品則由PASS液體樣品經20倍去離子水水解20H,離心洗滌3次并風干,再經常溫真空干燥后,同樣利用溴化鉀作母質壓片,經同一紅外分光光度計在同一條件下測定。
1 3 2 Ｘ 射線衍射測定液體樣品中,一部分在105℃下快速烘干,一部分風干,之后在日本理學D/MaxvA型粉末Ｘ 射線衍射儀上進行測定。
2 結果與討論
2 1 紅外圖譜分析
圖1、圖2是不同堿化度及硅鋁比的聚合硅酸鋁的紅外譜圖,圖3為硫酸鋁被氫氧化鈉完全中和,并經9次離心沉降后所得無定形氫氧化鋁的紅外譜圖。從圖中可知,各種聚合硅酸硫酸鋁的主要出峰位置與聚合硫酸鋁相同,皆為:3420～3450cm-1處的強吸收峰、1650cm-1處的弱吸收峰、1160～1130cm-1處的強吸收峰、950～990cm-1處的弱吸收峰及613～640cm-1處的中等強度的吸收峰等,與無定形氫氧化鋁的出峰位置十分吻合,但其差異也相當明顯。從總體上講,歸屬于AL-OH及H-OH伸縮振動的3420～3450cm-1處吸收峰較無定形氫氧化鋁的相應吸收峰寬,且其寬度向低波數值方向擴展,說明聚合硅酸硫酸鋁與聚合硫酸鋁樣品中羥基之間的氫鍵作用大于無定形氫氧化鋁[7,8]。
其次,由于聚合硅酸硫酸鋁與聚合硫酸鋁樣品中大量硫酸根離子的存在,使應當歸屬于硫酸根離子自由伸縮振動的1160～1130cm-1處的吸收峰強度遠高于本實驗中的無定形氫氧化鋁由于吸附或夾裹少量硫酸根離子在此處所引起的振動吸收峰[9]。同時,應當歸屬于AL-OH彎曲振動及硫酸根離子彎曲振動的613～640cm-1處吸收峰[8,10]則因AL-OH量的相對減少而相對減弱,說明聚合硅酸硫酸鋁與聚合硫酸鋁結構相似,仍屬鋁的多羥基聚合物。
圖4是硅鋁比等于0的聚合硫酸鋁及聚合硅酸硫酸鋁樣品經水解后,其水解沉淀物的紅外譜圖。此譜圖中兩樣品的出峰位置和形狀相同,且與聚合硅酸硫酸鋁和無定形氫氧化鋁樣的出峰位置相似,出峰強度和寬度則介于聚合硅酸硫酸鋁和無定形氫氧化鋁兩者之間。說明此水解樣品僅是聚合硅酸硫酸鋁及聚合硫酸鋁最終水解為無定形氫氧化鋁類物質的一種中間產物,即聚合硅酸硫酸鋁和聚合硫酸鋁一樣,也是向無定形氫氧化鋁類物質方向水解的。由此進一步說明聚合硅酸硫酸鋁與聚合硫酸鋁具有相似的結構特征。
聚合硅酸硫酸鋁中存在的少量硅酸根離子在紅外譜圖中未能單獨顯示出來。就不同堿化度和硅鋁比的聚合硅酸硫酸鋁來講,從圖1,圖2可以看到:由于樣品中結晶水,甚至吸附水的存在(1650cm-1處吸收峰為水的特征HOH彎曲振動[11])及由于硅的引入對其結構形態可能引起的變化,單獨利用紅外譜圖中各個振動吸收峰的相對強弱很難對其堿化度和硅鋁比值的相對大小做出相應的判斷。但結合對樣品的實際觀察,從聚合硅酸硫酸鋁的定量紅外光譜圖中還是可以看出:各出峰形狀及強度的變化與聚合硅酸硫酸鋁的穩定性能關系明顯。從圖1中可以看出:硅鋁比為0 05時,樣品的各個出峰強度按堿化度40%、60%、50%的順序依次遞減,且羥基的伸縮振動吸收峰依次朝高值方向變窄,說明其羥基之間的氫鍵作用依次減弱,在鋁的兩性氫氧化物特性中依次偏向堿性氫氧化物一端[8],樣品穩定性提高。
在實際觀察中則發現:常溫貯存一段時間后,堿化度50%的樣品最好,底部無沉淀物;堿化度60%的樣品次之,底部有極少量白色氫氧化鋁沉淀;堿化度40%者相對較差,隨著貯存時間的延長,底部會形成少量的半透明的二氧化硅膠凝物。從圖2則可以看到:堿化度為50%時,硅鋁比為0 06的聚合硅酸硫酸鋁的羥基伸縮振動吸收峰的強度和寬度遠小于硅鋁比為0的聚合硫酸鋁,而此聚合硅酸硫酸鋁的穩定性也遠遠好于同堿化度的聚合硫酸鋁。聚合硫酸鋁樣品隨貯存時間的延長,底部會很快形成一層氫氧化鋁沉淀,而硅鋁比0 06的聚合硅酸硫酸鋁則僅慢慢出現極少量的二氧化硅膠凝物。由此進一步說明,聚合硅酸硫酸鋁的穩定性好,是由于硅的引入加重了鋁的堿性氫氧化物特性,但硅與羥基及羥基鋁之間的作用存在著定量關系。堿化度越高,聚合物中羥基含量越多,得到穩定的聚合硅酸鋁所需硅量就越大。硅量不足,羥基過剩,易形成氫氧化鋁沉淀,或形成不穩定的聚合硫酸鋁組分;硅量過高,則多余的硅以凝膠形式析出。兩種情況均使樣品羥基之間的氫鍵作用相對較高,紅外吸收峰較寬。
2 2 Ｘ 射線衍射分析
圖5和圖6分別是硅鋁比為0和0 05、堿化度均為50%的聚合硫酸鋁和聚合硅酸硫酸鋁在105℃下干燥2H所得固體樣品的Ｘ 射線衍射圖譜。可以看出,因所合成的液體聚合硫酸鋁樣品中同時含有未除去的硫酸鈉,經高溫干燥后形成了分子式為ＮａｘＡL3(SO4)2(OH)6的Ｍｉｎａｍｉｉｔｅ型晶體物質,同樣堿化度和合成條件的聚合硅酸硫酸鋁,經高溫干燥后所形成的結晶物質具有與之相同的晶體結構。由此進一步說明:本實驗合成的聚合硅酸硫酸鋁是與聚合硫酸鋁具有相似結構的多羥基無機高分子聚合物。但聚合硅酸硫酸鋁所形成的晶體的幾個主要晶面ｄ值比聚合硫酸鋁所形成晶體相應晶面ｄ值稍小,說明聚合硅酸硫酸鋁中的硅以與鋁類似的結構形態取代了聚合硫酸鋁中的部分鋁,從而保持了原聚合硫酸鋁的結構特征。但硅離子半徑(0 041nm)比鋁離子(0 05nm)稍小,又使之晶胞參數變小,晶面間距,即ｄ值相應變小。
圖7、圖8分別是堿化度為50%的聚合硫酸鋁和聚合硅酸硫酸鋁風干樣的Ｘ 射線衍射圖譜。可以看出,兩者在室溫下的慢慢風干過程中,均由能量較高的不穩定無定形結構慢慢轉化成了更為穩定的晶形結構,聚合硫酸鋁逐漸形成了由ＡL4SO4(OH)10·H2O和ＡL2(SO4)3等組成的多種晶體混合物。而聚合硅酸硫酸鋁則由于其結構組分中硅的存在,在慢慢的結晶過程中發生了不同于聚合硫酸鋁的變化并形成了可能由多種結晶物質組成的更為復雜的晶體混合物。雖然未能準確查出這些晶形物質為何物,但足以說明,正是聚合硅酸硫酸鋁中這少量硅的存在,改變了原聚合硫酸鋁的聚集和結晶途徑,而成為一種新的多羥基聚合物。
3 結 論
3 1 聚合硅酸硫酸鋁具有與聚合硫酸鋁相似的多羥基聚鋁結構,其最終會水解形成與無定氫氧化鋁類似的物質。但由于硅的引入使其中鋁的兩性氫氧化物特性向堿性方向偏移,使貯存穩定性遠高于同堿化度的聚合硫酸鋁。
3 2 穩定的聚合硅酸硫酸鋁中硅鋁比與堿化度之間存在著成正比例的定量關系,堿化度加,所需硅量增加。
3 3 聚合硅酸硫酸鋁中的硅以與鋁類似的結構形態參與了與其它羥基鋁的配位聚合,而不是以硅酸根等形式取代了部分硫酸根。
3 4 由于硅的作用,聚合硅酸硫酸鋁的常溫結晶行為與聚合硫酸鋁不同。
