王衛平 呂功煊
(中國科學院蘭州化學物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室 蘭州 730000)
一、引 言
能源與環境是未來人類社會可持續發展涉及的最主要問題。目前, 全球 80% 能量需求來源于化石燃料, 這最終必將導致化石燃料的枯竭, 而其使用也導致嚴重的環境污染, 從化石燃料逐步轉向利用可持續發展、無污染的非化石能源是發展的必然趨勢。氫能是理想的清潔能源之一, 也是重要的化工原料,在加氫反應(煤的液化和汽化、重油的重整等)、阻氧劑、內燃機燃料、制冷劑制造等方面都大量使用。氫氣若直接用于內燃機的燃料, 可獲得比一般碳氫化合物燃料更高的效率, 而且還具有零污染排放的優異性能; 將氫氣用于氫氧燃料電池則可得到高達 45% —60% 的化學能2電能轉化效率, 而一般內燃機的熱機效率僅為 15%。近年來, 由于質子交
換膜燃料電池(PEM FC)技術的突破, 高效燃料電池動力車樣車已陸續出現。隨著技術的不斷發展, 氫能的應用范圍必將不斷擴大, 大力開發氫能具有重大意義。
工業上大量生產氫氣的方法是用水蒸汽通過灼熱的焦炭, 生成的水煤氣經過分離得到氫氣, 電解水或甲烷與水蒸汽作用后生成的物質經分離也可以得到氫。隨著對氫能越來越大的需求, 近年來又開發出多種新的制氫方式(如表 1)。
在 21 世紀, 氫的需求量將持續增加, 最主要的應用可能是燃料電池和燃料電池電動車。燃料電池通過補加燃料實現連續運轉, 尤其適用于偏遠隔絕的地方。這種裝置體積小、效率高、排污很少, 主要產物是水。然而, 燃料電池商業化還存在巨大的障礙,即氫的儲存與配給的問題。現有的工業方法無法避免這一困難, 表 1 列出的各種方法亦存在同樣問題。解決這些問題的有效辦法之一就是通過合適的具有高能量密度的液體燃料的催化轉化即時產生氫氣。
在所有可能利用的液體燃料中, 低碳醇如甲醇和乙醇以其含氫量高、廉價、易儲存、運輸方便而成為最佳選擇 。國外已出現基于甲醇或乙醇作為 催化制氫液體燃料的高效燃料電池動力車樣車 。
甲醇和乙醇理論上都可以通過直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整等方式轉化為氫氣。甲醇催化制氫的研究已經受到廣泛的關注, 相對而言,乙醇催化制氫的研究則還沒有受到足夠的重視, 難度大, 已有的積累僅限于熱力學理論分析和催化劑與反應的初步探索。
從長遠觀點看, 生物質發酵法生產乙醇必將成為主流。生物質在成長過程中能夠吸收大量的二氧化碳, 盡管乙醇生產、制氫也放出二氧化碳, 但是整個過程形成一個碳循環, 不產生凈的二氧化碳排放。另外, 乙醇無毒、不含易使燃料電池鉑電極中毒的硫、易于儲存和運輸。因此由乙醇催化制氫必將是一種很有前景的方法。
二、乙醇催化制氫的可能途徑
乙醇可能通過以下幾種方式轉化為氫氣:
a. 水蒸汽重整(steam refo rm ing)
b. 部分氧化(partial oxidation)
三、熱力學分析
目前, 乙醇催化制氫的主要工作來自于阿根廷、巴西、印度等農業大國, 以乙醇水蒸汽重整制氫反應研究為主, 而且其中近一半的工作僅從熱力學上對反應進行分析, 還未涉及到乙醇制氫的動力學過程和反應機理。乙醇水蒸汽重整制氫的顯著優點是原料可以用乙醇含量為 10v v% 左右的水溶液, 可直接從工業得到不需蒸餾濃縮。
乙醇催化制氫研究始于 1991 年, 由 Garcia 和L abo rde 等率先從熱力學角度對這一反應的可行性及氣相產物的分布進行了計算, 指出高溫、低壓和高水乙醇比例的條件有利于提高氫氣的產率和選擇性, 同樣高溫和低壓也有利于CO 的產生, 而甲烷因其與氫氣競爭氫原子, 導致氫氣的選擇性降低, 是不希望的副產物。V asudeva 等在前人工作的基礎上作了進一步發展, 考察了反應中碳的形成機制;
F reni 等和 F reni 及M aggio]提供了乙醇水蒸汽重整反應在M CFC (熔融碳酸鹽燃料電池) 中的應用(基于 IIR)方式。1998 年,M aggio 等通過計算指出在低溫下內部重整制氫可成功應用于M CFC,這為乙醇、甲醇和甲烷作為燃料用于M CFC 奠定了技術基礎。通過比較分析他們得出結論: 若考慮乙醇、甲醇和甲烷的能量密度, 及每種原料的化學、電化學和熱力學方面的參數, 綜合考慮經濟和環保方面, 乙醇相對其它燃料表現出更大優勢, 因為乙醇能量密度高、易儲存和毒性低, 用于燃料電池可獲得較大電池電壓及電能密度。
乙醇催化制氫不僅可以用于M CFC 中, 還能用于固體聚合物燃料電池(SPFC) 中。 Ioannides 曾討論了乙醇用于 SPFC 的熱力學。作者認為乙醇轉化過程可分為乙醇的重整、部分氧化、水氣轉換以及一氧化碳的氧化等若干個過程, 并討論了各個過程對產氫速率的影響, 發現影響乙醇重整產氫速率的最重要因素是進料氣中水和乙醇的比例(R 值), R值高時水汽化所需的熱量就多, 從而降低產氫的效率, 計算得最佳的 R 值等于 213, 即相當于大約4165 mo l 水 1 mo l EtOH 的水溶液。乙醇水蒸汽重整反應是吸熱反應, 反應可用燃料電池排出的廢氣作為燃料提供反應所需的熱源。但是水蒸汽重整反應裝置復雜, 需要外界供熱的問題一直困擾著該技術的實際應用。近年來, 一種新型的乙醇催化制氫反應工藝發展出來, 即乙醇部分氧化制氫。乙醇部分氧化反應具有啟動快和反應快的優點, 其反應溫度可依據進料氣的預熱溫度來確定, 某些低溫催化劑甚至可以在 500 K 左右工作。另外催化部分氧化較水蒸汽催化重整要安全可靠, 并且出口氫氣的濃度可以調節。
四、乙醇催化制氫催化劑研究狀況
具有高活性、高選擇性、高穩定性的催化劑在乙醇催化制氫過程中起重大作用。乙醇的水蒸汽重整制氫使用的催化劑體系還比較有限, 主要為 Cu 系催化劑, 貴金屬和其它類型催化劑。
11 Cu 系催化劑
Cu 系催化劑廣泛應用于甲醇合成和甲醇催化制氫反應, 并表現出優越的催化性能。由于乙醇和甲醇有著某些共性, 因此乙醇催化研究首先圍繞Cu 系催化劑展開。
M arino 等[10, 29 ]研究了 Cu N i K C2A l2O3 催化
劑乙醇水蒸汽重整反應的活性, 系統考察了 Cu 擔載量、N i 含量及焙燒溫度對 Cu N i K C2A l2O3 催化劑結構和性能的影響, 認為: 在乙醇重整制氫的過程中, Cu 是反應活性組分, 并促進 C—H、O—H 鍵的斷裂,N i 促進 C—C 鍵的斷裂, K 僅中和載體 C2A l2O 3 的酸性而不改變催化劑的結構; 提高反應選擇性的關鍵在于抑制C—O 鍵的斷裂。通過XRD、TPR 和N O 化學吸附技術發現CuO 相的存在依賴2Cu 擔載量和焙燒溫度, 而N iA l2O 4 相在所有應用的催化劑中均存在。不同活性組分含量的Cu N i KC2A l2O 3 催化劑表現出相似的活性, 揭示了低的 Cu擔載量有利于提高Cu 的分散度。另外N iCuCr A2A l2O 3 催化劑和 CuO ZnO A l2O 3 催化劑乙醇重整制氫的反應也有報道, 但結果都不理想。
2. 貴金屬催化劑
貴金屬催化劑在甲醇催化制氫反應中的研究比較多, 多為 Pd 系催化劑, 貴金屬 Pd 和 Pt 擔載型催化劑曾見用于乙醇的水蒸汽重整制氫, 但效果并不好[12 。貴金屬Rh 擔載型催化劑曾被用于以乙醇為反應物的內部間接重整M CFC 系統中, 載體用 A l2O 3, R h 的含量為 5%。但發現在較低的溫度時催化劑幾乎無活性, 僅僅是乙醇脫氫生成CO 和CH4;當溫度高于 734 K 時乙醇水蒸汽重整制氫才有活性, 在 923 K, 反應達到熱力學上平衡, 乙醇完全轉化, 沒檢測到乙烯或乙醛。壽命實驗表明在初始階段活性有所降低, 隨后趨于穩定, 可能是在反應初始階段, 較高的反應溫度致使催化劑中活性組分的分散度降低和顆粒的長大使活性降低。
31 其它催化劑
最近L lorca 等[6 研究了乙醇在一系列金屬氧化物催化劑上的水蒸汽重整反應 (如表 2), 發現ZnO 具有很好的活性和較高的選擇性, 產物中 CO含量極低, 特別適用于燃料電池。通過提高進樣空速和反應溫度, 獲得了很高的產氫速率。ZnO 具有較好催化性能, 作者認為是由于 ZnO 既有堿性又有氧化還原性質的雙重特性造成的。
考慮到N i La2O3催化劑在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應中表現出良好的催化性能siko stas 等 也將其用于乙醇的水蒸汽重整反應,并取得較好的結果。在溫度低于 573K 時, 乙醇脫水生成乙醛和氫氣, 隨溫度的升高, 乙醛選擇性降低,相反乙醇水蒸汽重整反應逐漸占主要地位, 值得注意的是并沒有觀察到乙烯的生成, 可能歸因于載體L a2O 3 不存在脫水反應所需的酸性位; 溫度升高到823 K 時, CO 2 和CH 4 的選擇性達最大值, 高于此溫度, 甲烷和CO2、甲烷和水的重整反應在熱力學上能夠進行; 當溫度達到 873 K 時, 乙醇的轉化率達100% , 氫氣的選擇性超過 90% , 此時僅有的副產物是甲烷, 而含有少量甲烷的富氫氣產物用于燃料電池是可行的, 因為甲烷和沒反應完的氫氣燃燒可給乙醇水蒸汽重整反應提供必需的熱量。另外,N iL a2O 3催化劑還表現出良好的穩定性, 反應 150 h 活性和選擇性僅有輕微的下降。不過, 此催化劑需在823 K 以上才有好的催化性能。
Cu 基催化劑易結碳且生成較多的副產物, 結碳原因主要是副產物乙烯存在造成的, 若把乙醇首先轉化成其它的低結碳性中間產物如乙醛, 第二步僅把乙醛轉化為富氫氣, 就可避免或降低結碳量, 根據此原理 Freni 等提出了二段固定床反應器的概念。首先用 Cu SiO2 催化劑使乙醇脫氫生成乙醛, 溫度控制在 643 K, 然后, 在N i M gO 催化劑作用下, 乙醛水蒸汽于923 K 下重整反應制氫。這種條件下, 乙醇轉化率接近 100% , 氫的熱平衡濃度接近58%。Galvita 等[28 發展了另一個重要的二段法, 將雙層催化劑用于乙醇的水蒸汽重整反應, 第一段用的是 Pd C 催化劑, 目的是將乙醇裂解生成甲烷、氫氣和含碳的氧化物; 第二段用的是N i 基 (GIA P:N i A l2O 32CaO)催化劑, 主要是將氣相混合產物轉化為合成氣。第一段床層的反應溫度是 335 K, 使乙醇完全轉化, 第二段床層的反應溫度是 923—1 073 K, 獲得合成氣。壽命實驗發現乙醇轉化率和氫的選擇性都達到比較高的水平。
五、初步動力學
對于乙醇催化制氫的動力學方面, 僅有 Caval2laro 等[12 進行了初步動力學研究, 反應模型是乙醇]用于熔融碳酸鹽燃料電池的水蒸汽重整反應。作者根據初始產物中甲烷的體積濃度不超過 3% , 而近似忽略甲烷的存在, 另外也不考慮含氧產物和碳的形成, 假設產物僅有CO、CO2 和 H2, 僅考慮乙醇的重整和水氣轉換反應等一系列假設, 提出一個動力學方程:
k = - LHSV log (1 - x )
其中 k 為表觀反應速率( h - 1); x 為乙醇的轉化率;LH SV 為液態乙醇的比空速(h- 1)。以此公式計算得出各催化劑對 Cu Zn A l2O3 催化劑的相對表觀速率(如表 3 所示), 并由此得出結論: 貴金屬催化劑表現出與 Cu Zn 催化劑相似或更差的催化性能, 而R h M gO A l2O 3和W CxO y A l2O 3 活性很差的原因是催化劑的燒結或W 物種被還原造成的。
六、總結與展望
綜上所述, 盡管乙醇制氫在理論上有多種途徑,但是研究得最多的還是水蒸汽重整制氫及其熱力學分析; 催化劑類型也比較單一, 主要集中在Cu 基催化劑, 活性也并不理想; 對貴金屬催化劑僅考察了R h 擔載型催化劑, 然而該催化劑所需的反應溫度也較高。對兩種類型催化劑僅僅進行了初步研究, 還未涉及到深入反應動力學和反應機理。因此在今后的工作中, 對乙醇水蒸汽重整制氫反應應側重以下兩方面的研究: (1)豐富催化劑體系, 尋找有效且穩定的低溫轉化催化劑, 如以N i、Rh 等為主活性組分的催化劑; (2)建立反應動力學模型, 探索反應機理。
另外, 探索其他反應路線如乙醇的部分氧化制氫或將水蒸汽重整和部分氧化有效地結合起來也是重要的發展方向。和乙醇的水蒸汽重整相比, 乙醇部分氧化制氫為放熱反應, 因而具有啟動快、效率高、可自供熱、便于小型化等諸多優點, 所以乙醇部分氧化制氫反應對于燃料電池電動車氫源的研究有重要意義, 將是今后發展的主要方向。
一般認為乙醇部分氧化制氫較甲醇部分氧化難度大, 目前尚未見有文獻報道。中科院蘭州化學物理研究所在乙醇的部分氧化制氫方面曾進行過一些嘗試, 發現在乙醇催化制氫反應中起催化作用的是鎳而非在甲醇催化制氫反應中普遍認為是活性組分的銅, 并發現N i2Fe 催化劑具有較好的催化性能,在較溫和的條件下 (573 K) 乙醇的轉化率達到8619% , 氫氣的選擇性達到 4612% 。從目前結果來看, 有可能用于乙醇部分氧化制氫的過程, 使乙醇制氫成為一種較有潛力的制氫方法。然而不論選擇何種反應路線, 篩選出高效且穩定的低溫催化劑將是最關鍵的問題。
