朱新鋒。楊家寬。肖 波。王秀萍
(華中科技大學環境工程系，湖北武漢430074)
1 引 言
環境污染的控制和治理是人類21世紀面臨的重大課題之一。在眾多的污染治理技術中，半導體多相光催化技術由于能在常溫常壓下使多種類型的難降解有機物經光催化分解為二氧化碳和水，不會造成二次污染而引起國內外科研人員的重視。粉體半導體光催化劑應用于實際污染物治理，雖已取得了一定成效，但是目前納米 粉末懸浮體系進行光催化，由于其顆粒細微，不易沉淀，催化劑難以回收，活性成分損失大，不利于催化劑的再生和再利用。要實現此技術應用于大規模的水處理，必須解決光催化劑的負載問題及提高光催化劑的活性。催化劑固定化不但可以解決催化劑分離回收的問題，還可以克服Tio2粉末催化劑穩定性差和容易中毒的缺點，也適用于活性組分和載體的各種功能的組合來設計催化反應器。
從粉煤灰中分選出來的空心微珠是火力發電廠煤燃燒的產物，在爐溫超過1350—1500％ ，煤燃燒后成熔融狀態，排灰時遇冷產生的球形微珠，它的化學成分主要是：Si 、O，和Fe203，具有比重小，絕緣，耐磨等優點及良好的分散性和物化穩定性，是一種理想的催化劑載體。趙文寬 。 等人分別采用燒結法和偶聯法將Tio2負載在飄珠上制備了漂浮型催化劑，來降解原油取得了較好的效果。陳士夫 等人以四異丙醇鈦為原料，采用浸涂法將Tio2負載在空心玻璃微球表面，研究了制備條件對光催化降解久效磷農藥活性的影響。本文以從粉煤灰中分離出來空心微珠為載體，采用不同負載方法制備了負載型二氧化鈦光催化劑，并以偶氮染料甲基橙為目標污染物，比較了不同負載方法以及制備條件對光催化活性的影響。
2 實驗部分
2．1 主要試劑和儀器
鈦酸四丁酯(C．P)；無水乙醇(A．R)，三乙醇胺(A．R)；甲基橙(A．R)；空心微珠(河北省唐山水泥添加劑廠．粒徑50—100ttm，密度為O．78g／cm2)；JB1型電磁攪拌器；KRY-12型馬福爐；SKB．01型電熱恒溫干燥箱；15W紫外殺菌汞燈；上
海7520型分光光度計。
2．2 二氯化鈦薄膜的制備
2．2．1 載體的預處理 將空 12,微珠先用水漂洗，分離出完整的微珠，然后用10％稀硝酸浸泡12小時，接著用大量的清水漂洗，直到流出的水成中性為止。然后將其在馬福爐中400℃焙燒2小時，空氣中冷卻后備用。
2．2．2 燒結法制備T 薄膜 將溶膠．凝膠法制備得到的2g粉體T 催化劑用蒸餾水調成糊狀，取預處理過的10g的微珠載體，混合攪拌，加熱除去大量的水分后，在450℃煅燒兩小時，冷卻后洗去少量的下沉物，烘干后得到負載型 02光催化劑。
2．2．3 溶膠．凝膠法制備Tio2 薄膜 取一定量的鈦酸正四丁酯在不斷攪拌下溶于無水乙醇中，加入一定量三乙醇胺，混合攪拌一段時間后，逐滴滴加無水乙醇和蒸餾水的混合液，制備成淡黃色的透明溶膠。溶膠經過陳化，將預處理過的載體浸入制備出的溶膠中，攪拌使微珠載體與溶膠充分混合，然后濾掉多余的溶膠，把浸漬負載后的微珠載體立即放人溫度為100℃的烘箱中干燥30min，烘干后的微珠再在馬福爐中450'E焙燒2小時，制備得到負載型TiO2 光催化劑。多層負載催化劑的制備過程如下：干燥后的載體在空氣中冷卻后，接著進行TiO2負載，負載到一定的層數后，進行燒結處理。最后得到多層負載TiO2 光催化劑。在制膠的過程中加入可溶性淀粉，得到改良型溶膠，使用上述同樣方法制備得到改良型負載型TiO2 催化劑。
2．3 樣品的測試
使用日本RIGAKU公司生產的D／MAX．mA型x射線衍射儀對 n 溶膠陳化、干燥后熱處理得到的TiO2 粉末、微珠載體以及負載后的催化劑進行x-ray衍射分析。用日本JEOL公司生產的JSM．35CF型掃描電子顯微鏡，對載體、負載型TiO2催化劑的表面形貌，晶粒及氣孔分布進行了觀察。
2．4 光催化反應實驗
光催化反應器為自制同心圓筒型玻璃容器，容積1000ml，中間的石英管內懸有15W，波長為254nm殺菌汞燈為光源。投入一定量的催化劑到初始濃度為15mg／1的甲基橙溶液中，同時從反應器的底部通入空氣，充分混合取樣后，開啟紫外燈，反應過程中定時取樣，離 12,分離后，測定甲基橙的吸光度。當甲基橙濃度在40mg／1范圍內，在最大波長465nm處的吸光度與濃度之間遵循朗白．比爾定律 ，則甲基橙降解率C／C。=A／A。，由此可以根據降解率衡量催化劑的活性。
3 結果與討論
3．1 XRD分析
取溶膠直接制備的粉末催化劑、微珠載體和溶膠負載后微珠作XRD分析，如圖1所示。從二氧化鈦樣品的XRD圖中，可以看出TiO2 在450℃完全呈銳鈦礦結構，圖1中b為樣品微珠載體的XRD圖。從負載二氧化鈦后薄膜催化劑的XRD圖可以看出，引入TiO2后樣品XRD圖出現了明顯變化趨勢，在TiO2 銳鈦礦主峰相同的位置出現了二氧化鈦的特征峰，說明二氧化鈦負載到了載體上，后面的SEM圖也證明了這一點。粉末和負載二氧化鈦的平均粒徑d可由銳鈦礦相 最強衍射面(101)的半高寬p，應用Scherrer公式計算求得：
式中K為Scherrer常數，當K=0．89時，可得出其平均粒徑(d101)約為10nm。
3．2 SEM分析
用掃描電子顯微鏡對載體和不同方法負載的催化劑進行觀察，其形貌如圖2所示。圖2中g和b是載體不同放大倍數的SEM圖，從圖中可以看出，載體的粒徑在50．100gm之間，表面比較光滑。圖2中C和d使用沒有添加可溶性淀粉的溶膠負載到微珠上面的 o2的SEM圖，可以看出二氧化鈦在微球表面形成一層不連續的結晶膜，膜層較均勻，薄膜中有裂紋，小部分有脫落的現象。這是因為微珠經凝膠涂浸后，伴隨著干燥和焙燒過程，薄膜發生收縮而產生的。圖2中的e和f是添加了可溶性淀粉的溶膠負載后微珠的SEM圖，從圖中可以看出在微珠表面二氧化鈦呈蜂窩狀分布，薄膜中存在大量的微孔。這些微孔是由于淀粉在高溫焙燒時形成c o2產生的。微孔的存在使TiO2膜的比表面積增大，更容易與水溶液接觸，產生更多的表面羥基和羥基自由基，提高TiO2，的光催化活性。圖2中的g和h是燒結法在微球上負載的二氧化鈦的SEM圖，二氧化鈦沒有形成薄膜狀，呈現出不太規則的堆積狀態，同時發現此負載方法容易使二氧化鈦催化劑脫落。用不同的方法和配比在相同的載體的負載二氧化鈦，其形貌出現很大的差別，這與負載前驅體和負載機理不同有關。
3．3 光催化活性測試
3．3．1 不同負載方法光催化活性
固定1000ml相同濃度的(15mg／1)甲基橙水溶液，不同負載催化劑(分別為燒結法制備)
劑的量比較少，隨著二氧化鈦負載量的增加，催化劑的活性增加很快，當二氧化鈦幾乎完全覆蓋載體表面后，增加負載層數，最里面的二氧化鈦催化劑起到作用就很小，這樣增加負載次數就幾乎沒有作用了。
3．3．3 粉末和負載催化劑光催化活性的比較
將負載催化劑粉碎研磨，準確稱量，放入硫酸氨和濃硫酸的混合溶液中，加熱至沸騰，使二氧化鈦溶解分離出二氧化硅等雜質，定容用H2O2 顯色在 =410nm用分光光度法測定二氧化鈦的含量 ]。測定出兩次負載的樣品的二氧化鈦含量(w)為10．5％ ，稱取等量的溶膠．凝膠制備的純二氧化鈦粉末(燒結溫度450℃ ，燒結時間2小時)分別投加到1000ml相同濃度的(15mg／L)甲基橙水溶液中做光催化降解實驗，結果如圖5所示。
從 圖5中可以看出二氧化鈦薄膜催化劑和粉末狀催化劑在用量相同的情況下，光催化活性前者卻明確高于粉末狀二氧化鈦光催化劑。其原因可能是薄膜催化劑在反應器懸浮、分散狀態好，甲基橙在催化劑表面吸附量增大，這使二氧化鈦在紫外光照射下激發產生的電子一空穴對加速氧化吸附在催化劑表面的甲基橙，避免了粉末狀二氧化鈦光催化劑易堆積，分散效果差、光透性不好的缺點。而二氧化鈦薄膜催化劑易分離回收，在再利用上又很有價值。
4 結 論
1．用二氧化鈦粉末直接燒結法和溶膠一凝膠法將二氧化鈦負載于由粉煤灰分離出來的微珠上，解決了二氧化鈦的固定化問題。
2．比較了不同負載方法的光催化活性，改良的溶膠．凝膠法制備的二氧化鈦薄膜催化劑活性最高。
3．二氧化鈦薄膜催化劑的催化活性優于粉末狀二氧化鈦，且容易分離回收與再利用。
