摘要：摻加無機抗菌劑可賦予材料及加工制品持久 , 長效的抗、殺菌性能。它主要分為金屬離子型和氧化物光催化型 2 類。按其不同抗菌機理 , 設計不同合成路線 , 合成出 4 種無機抗菌劑 , 并將其混合在建筑涂料中制成殺菌涂料。這種涂料具有耐熱、耐藥劑、耐候性和廣泛的適用性并且經濟環保 , 可有效清潔生活工作環境。
關鍵詞：無機抗菌劑；合成；殺菌；涂料
前言
無機抗菌劑是材料深加工所需的一種新型助劑 , 它賦予制品持久、長效的抗菌、殺菌性能 , 是日益受到人們關注的新型礦物功能材料。無機抗菌劑克服了傳統有機抗菌產品在安全性、廣譜性、抗藥性和耐熱加工性等方面的缺陷 , 可廣泛用于塑料、環保、建材、紡織、日用衛生品、造紙等行業 , 是非常有發展前途的高附加值新型礦物深加工產品。 無機抗菌劑有金屬離子型和氧化物光催化型 2 大類 , 金屬離子型無機抗菌劑是將具有抗菌功能的金屬離子加載在各種無機天然或人工合成的礦物載體上 , 使用時 , 載體緩釋抗菌離子或活性氧化組分 , 使制品具有抗菌和殺菌的效果。其中應用效果最好的金屬離子是 Ag + 、 Cu 2 + 、 Zn 2 + 等。氧化物型抗菌劑是利用 N 型半導體材料 , 如 : TiO 2 、 ZnO 、 Fe 2 O 3 、 WO 3 、 CdS 等在光催化下 , 將吸附在表面的 OH - 和 H 2 O 分子氧化成具有強氧化能力的 OH ·自由基 , 對環境中的微生物具有抑制和殺滅作用。 隨著人們對環境微生物的研究 , 認識水平不斷提高 , 在利用有益微生物為人類造福的同時 , 也十分警惕致病微生物的危害。因此研究和生產同人類生活密切相關的抗菌材料已成為當今的熱門課題。現有的殺菌涂料 , 一般加入稀土及貴金屬催化劑及大量有機殺菌劑 , 成本高 , 有一定毒副作用 , 涂料填料的催化活性亦不高。采用無機抗菌劑制備殺菌涂料 , 可有效分解表面的細菌、有機油類物質及染料顏色污染物 , 尤其是納米 TiO 2 以其優異的光催化性能可氧化有毒無機物 , 降解大多數有機物 , 可吸附、分解室內裝飾材料排放出的甲醛和生活環境排放的乙醛、甲硫醇、硫化氫、氨氣等 , 減輕和消除環境不適感； 可以將汽車尾氣和工業廢氣排放的氮氫化物和硫氫化物轉化為蒸氣壓低的硝酸和硫酸 , 在降雨過程中除去 , 從而降低大氣污染。該涂料成本低、活性高 , 便于大規模工業生產。
1 無機抗菌劑的機理及制備
1. 1 金屬離子型無機抗菌劑
其殺菌機理是含抗菌劑制品中金屬離子 Ag + ( 此外還有 Cu 2 + ,Zn 2 + 等 ) 非常緩慢的溶出 , 通過擴散到達細胞膜 , 并被細胞膜吸附 , 細胞膜因此被破壞 , 例如 :Ag + 會置換出 SH 酶硫醇中的 H 離子 , 即 R-SH + Ag + → AgS-R + H + (AgS ↓析出 ) 。可見 Ag + 切斷了 S-S 結合 , 生成 AgS 致使微生物的新陳代謝被破壞 , 從而產生殺菌作用。此類無機抗菌劑可用載體很多 , 要求載體具有多孔、比表面積大、吸附性能好、無毒、化學性質穩定、并不破壞抗菌成分和具有持久的緩釋性能。常用的載體有硅酸鹽型、磷酸鹽型、層狀粘土礦物等。其中沸石類常用人工合成沸石 , 筆者為降低生產成本 , 采用天然沸石作為載體制備金屬型無機抗菌劑。 天然紅輝沸石礦物晶體結構呈束狀、放射狀和晶簇狀 , 主要成分為 : SiO 2 58 % 、 Al 2 O 3 14 % 、 CaO 9 % 和極少量的 Fe 、 Mn 等, 具有均勻的二維孔道結構 , 孔徑 0. 27 ～ 0. 62 nm , 礦體中礦石白度最高可達 91. 7 , 風化粉末狀沸石礦混合樣的白度為 83. 3 ．實驗所用紅輝沸石礦物為實地采集 , 經手選后研磨得不同粒級樣品。實驗前 , 于常溫下用濃氨水浸泡、烘干備用 ； 實驗時 , 將金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽或鹵鹽用水稀釋成 0. 1 ～ 0. 4 mol/l 的溶液 , 按不同濃度比和不同粒級礦物粉混合 , 并于室溫或 100 ℃ 下攪拌不同時間后 , 過濾 , 多次水洗至 pH 值等于洗濾水后 , 于 90 ～ 110 ℃ 烘干 , 制得無機抗菌劑。實驗表明 , 沸石粒度、是否經氨水預處理、溶液中金屬離子濃度以及反應溫度與反應時間等 , 都對離子交換度產生影響。制取抗菌劑時 , 多次反復交換 , 能有效提高交換度 。經實驗探索出此類無機抗菌劑的最佳制備工藝。生產銀抗菌劑的工藝為 : 常溫下 , 用 0. 2 mol/l 的 AgNO 3 溶液與 2 倍量的、粒度小于 200 目的紅輝沸石混合 , 攪拌 24 h 后 , 洗濾、烘干 ( 編號為抗菌劑Ⅰ ) 。生產銅抗菌劑和鋅抗菌劑的工藝為 :100 ℃ 下 , 用 0. 4 mol/l 的該金屬的硫酸鹽溶液與 2 倍量的、粒度小于 200 目、經氨水預處理的紅輝沸石混合 , 攪拌 2 h 后 , 洗濾、烘干。實驗制得的此類抗菌劑中 , 銅、鋅含量均達到 6 %( 編號分別為抗菌劑Ⅱ 、抗菌劑Ⅲ ) 。經 NORAN 能譜儀 (5 ～ 92 分辨率 , 146 ev) 檢測 , 各抗菌劑主要化學組成如表 1 。
表 1 實驗制得的金屬型抗菌劑主要化學組成 %
項目 SiO2 Al203 CaO Fe2O3 抗菌離子
抗菌劑Ⅰ（Ag型） 58.76 14.13 8.80 0.40 2.89
抗菌型Ⅱ（Cu型） 58.75 14.15 8.87 0.39 2.12
抗菌劑Ⅲ（Zn型） 58.78 14.13 8.82 0.38 2.19
1. 2 氧化物型抗菌劑
其抗菌機理是 : 在可見光照射下 , 激發的電子同吸附在表面上的氧產生活性氧 ( 即 O -2 ) , 同時失去電子帶正電的空穴氧化 -OH 生成羥基自由基 ,O -2 和 OH具有很強的氧化性能 , 可產生持久的抗菌作用。在這類抗菌劑中 , TiO 2 以其活性高、熱穩定好、持續性長、價格低、對人類無害而成為最受關注的一種光催化型抗菌劑。 TiO 2 經光照射后原有的束縛態電子 — 空穴對變為激發態電子、空穴向晶粒表面擴散 , 電子、空穴到達表面的數量多 , 則光催化效率高 , 反應活性大 , 抗菌效果好。因此粒子越小 , 電子、空穴在粒子內復合幾率越小 , 到達表面時間越短 , 光催化效率越高。目前綜合應用效果最好的是 100 nm 左右的納米 TiO 2 。制備納米 TiO 2 可采用氣相法和液相法。液相法又分膠溶法、溶膠 - 凝膠法和化學共沉淀法 , 其中化學共沉淀法是目前抗菌劑所用納米 TiO 2 的最經濟的制備方法 , 具有原料來源廣 , 成本較低 , 設備簡單 , 便于大規模生產的特點。 筆者采用 TiCl 4 ( 化學純 ) 作為前驅體 , 在冰水浴下強力攪拌 , 將一定量的 TiCl 4 滴入蒸餾水中。將溶有硫酸銨和濃鹽酸的水溶液滴加到所得的 TiCl 4 水溶液中 , 攪拌、混合過程中溫度控制在 15 ℃ 以下。此時 TiCl 4 的濃度為 1. 1 mol/l , Ti 4 + /H + = 15 , Ti 4 + /SO2-4 = 0. 5 。將混合物升溫至 95 ℃ 并保溫 1 h 后 , 加入濃氨水 , 調節 pH 值為 6 左右 , 冷卻至室溫 , 陳化 12 h , 過濾 , 用蒸 餾水洗去 Cl - ( 用 0. 1 M 的 AgNO 3 溶液檢驗 ) 后用酒精洗滌 3 遍 , 過濾 , 室溫條件下將沉淀物真空干燥 , 將干燥后的粉體于 400 ～ 600 ℃ 煅燒得納米級 TiO 2 粉體。經 LS 230 型粒度儀 (0. 04 ～ 2000 μ m) 檢測 , 粒度達到 40 nm( 編號為抗菌劑Ⅳ ) 。
2 殺菌涂料的研制
將各類抗菌劑應用于涂料基質中 , 生產出殺菌涂料 , 測試其抗、殺菌性能。
2. 1 純丙乳液合成純丙乳液合成原料及配比為 :
原料 用量/g
加乳化劑十二烷基硫酸鈉及碳酸氫鈉 , 于水中攪拌 , 升溫至 60 ℃ , 將加入大部分用少量水預溶解的過硫酸鈉 , 再加入約 1/ 10 的混合單體 , 快速攪拌并升溫至 82 ℃ 。 0. 5 h 后均勻滴加混合單體 , 約 3 h 加完 , 加完單體后保溫 0. 5 h , 隨后升溫至 90 ℃ 、保溫 0. 5 h 后自然冷卻 , 用氨水調 pH 值至 8 ～ 9 , 制得純丙乳液。
2. 2 殺菌涂料的配方
建筑物內外墻多為硅酸鹽水泥、石灰等面層 , 從涂料與墻面結合強度考慮 , 采用純丙乳液為基料主要成分 , 可增強涂料的粘結能力和耐酸堿腐蝕能力。選用對苯二酚及 1 ,2 丙二醇 , 作為基料性能調節劑。各組分均為水溶性物質 , 以水作溶劑 , 便于使用過程中的濃度、粘度調節及降低成本。加入0. 2 % ～ 0. 5 % 的增稠劑 ( 羧甲基纖維素、羥乙基纖維素 ), 以增強涂料刷涂時的流平性及涂層的柔韌性。用上述 4 種不同抗菌劑分別制成涂料 , 加工方法是將涂料的基料與填料加適當水研磨分散后加適量乳液混合均勻 , 過程中加入適量分散劑和消泡劑 , 過 325 目篩即可。其具體配方為 :
原材料 用量/g
水 250
分散劑（SN 5040） 5
磷酸三丁酯（國產） 2
OP-10（國產） 1.5
羥乙基纖維素（HEC） 150
滑石粉+云母粉 50
純丙乳液 200
1，2丙二醇 50
對苯二酚 50
抗菌劑 300
2. 3 涂料殺菌能力檢測
將以上制備各殺菌涂料制成試板 , 并進行涂層殺菌能力檢測。方法是 : 將不同殺菌涂料于方形水泥片上自然風干制得涂層樣品 , 干燥后的涂層樣品在做殺菌測試前先在 120 ℃ 下殺菌 20 min , 然后在 90 ℃ 下 , 于涂層表面薄涂一層處于膠溶狀態的固體培養基 , 將含大腸桿菌 105 cfv/ ml 的菌液接種于培養基表面 , 于 37 ℃ 潮濕環境中培養 24 h 后 , 觀察表面細菌生長情況。測試情況表明 , 填料中含銀抗菌劑 ( 含銀 2. 89 %) 5. 82 % 以上 , 或含鋅抗菌劑 ( 含鋅 2. 12 %) 31. 2 % 以上 , 或含銅抗菌劑 ( 含銅 2. 19 %) 10. 5 % 以上 , 或含納米 TiO 2 20. 3 % 以上的殺菌涂層上大腸桿菌可全部殺滅。
3 結語
合成紅輝沸石抗菌劑及納米 TiO 2 抗菌劑易實現的工業生產 , 有較強的市場競爭力。紅輝沸石進行簡單的離子交換 , 可制取含銅、銀、鋅的抗菌沸石 , 反復交換可將抗菌離子含量提高至 6 % 。采用低成本共沉淀法成功制備粒徑在 70 ～ 80 nm 的納米 TiO 2 粉體。自制純丙乳液 , 并在填料中摻入上述無機抗菌劑制得殺菌涂料 , 紅輝沸石改型無機抗菌劑及納米 TiO 2 的殺菌性能良好 , 測出各種殺菌涂料在 24 h 內接觸殺滅大腸桿菌的最低填加量。從測試結果看 , 金屬型抗菌劑中 , 金屬離子抗、殺菌能力大小排列為 Ag + > Cu 2 + > Zn 2 + , 納米級 TiO 2 的殺菌性能與光照與否有很大關系。由于紅輝沸石色白價廉 , 可作涂料填料使用經改型制成具持久殺菌性能的無機殺菌填料； 通過特殊工藝處理減小鈦白粉粒徑 , 從而使其光催化性能提高。將以上無機殺菌填料較大量添加到涂料中制得建筑用殺菌涂料 , 經濟可行。可廣泛應用于住宅、醫院、電器、食堂等 , 可有效清潔生活和工作環境 , 減少各類細菌及廢氣的危害。
