皮革抗茵防霉劑的種類及應(yīng)用技術(shù)研究
時間:2006-02-27
隨著社會的發(fā)展和生活水平的提高，人們對服裝、衛(wèi)生用品、日用品、商品包裝等耐用消費品的要求越來越高，特別是公共設(shè)施使用抗菌材料逐漸成為趨勢，以抑制微生物，防止疾病的傳播。抗菌材料的生產(chǎn)已經(jīng)成為一個新型的產(chǎn)業(yè)，世界各國對抗菌劑的研究更加重視。
微生物是一切肉眼看不見的或看不清楚的微小生物的總稱，他們的分類如下：
原核類：細(xì)菌、放線菌和支原體等，
真核類：真菌(酵母、霉菌)和原生動物等，
非細(xì)胞類：病毒和類病毒等。
1 抗菌劑的種類
1．1 按照其抑制微生物生長的程度不同來分
抗菌劑按照其抑制微生物生長的程度不同，分為滅菌劑、消毒劑和防菌劑。滅菌劑，殺死生物體中所有微生物(包括病原菌和非病原菌)的繁殖體和芽孢。消毒劑，殺死病原菌。一般消毒劑在常用濃度下只對細(xì)菌的繁殖有效，對于芽孢則無殺害作用。防菌劑，又稱抑菌劑或防腐劑，能夠防止或抑制微生物生長。一般來講，抗菌劑或抗菌材料都具有殺菌作用或抑菌作用。許多藥品在低濃度時只有抑菌作用，濃度增大或作用時間長時可起到殺菌作用。
1．2 按照化學(xué)成分來分
按照化學(xué)成分來分，抗菌劑大體上可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。
1．2．1 無機(jī)類
無機(jī)抗菌劑主要是指將銀、銅、鋅等本身具有抗菌能力的金屬或金屬離子負(fù)載于無機(jī)物載體上的制劑，具有耐熱性、持久性、連續(xù)性和安全性等優(yōu)點，但存在一些缺點，如銀系抗。在金屬離子濃度相對過高的環(huán)境中，微生物生存受到的影響是多方面的。主要為兩種。1)菌劑，防霉作用較弱、用量較大、成本較高和易變色等缺點。目前，無機(jī)抗菌材料主要應(yīng)用于紡織、塑料、涂料及陶瓷等方面?？咕鷻C(jī)理金屬元素以其離子形式起抗菌作用微生物膜外存在高濃度的金屬陽離子時，改變了正常的生物膜內(nèi)外的極化狀態(tài)，并引起新的離子濃差，從而阻礙或破壞細(xì)胞維持生理所需的小分子和大分子物質(zhì)的運輸。2)進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的金屬離子也可以與核酸結(jié)合，破壞細(xì)胞的分裂繁殖能力。還有光催化抗菌材料。目前，光催化抗菌劑L3“]主要有TiO2，ZnO，CdS，WOs，SnO2和Fe2O。等N型半導(dǎo)體金屬氧化物，其中Ti02的氧化活性較高，穩(wěn)定性也較強(qiáng)，對人體無毒。TiO。晶體在光線照射下，短時間內(nèi)就能完全殺死與其接觸的微生物，具有與金屬離子相似的優(yōu)點，見效快，耐久，無二次污染。其抗菌機(jī)理為TiO。吸收近紫外光后產(chǎn)生自由基，可使有機(jī)物氧化降解，包括穿透細(xì)胞膜，破壞膜結(jié)構(gòu)使細(xì)菌、病毒和癌癥細(xì)胞分解，又能降解細(xì)胞產(chǎn)生的毒素L2]。由于TiO?？梢宰饔糜谟袡C(jī)物質(zhì)，因此，它的抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更廣。
1．2．2 有機(jī)類
有機(jī)類抗菌劑包括天然類和合成類兩大系列。
(1)天然類
天然類抗菌劑是從動植物中提煉精制的，來源于自然界，資源極其豐富。人們通過提取、純化，獲得種類很多的天然抗菌劑。近年來，隨著環(huán)保意識的加強(qiáng)及生物技術(shù)研究水平的迅速提高，天然抗菌劑越來越受到重視。根據(jù)天然生物抗菌劑來源的不同，又可將其分為植物源、動物源和微生物源。目前，植物源天然抗菌劑及其抗菌機(jī)理是研究最多的一類天然抗菌劑。其抑菌機(jī)制有如下幾種：分泌抗菌素；參與營養(yǎng)和生存空間的競爭；誘導(dǎo)寄主產(chǎn)生抗病性。微生物誘導(dǎo)寄主產(chǎn)生防御反應(yīng)或?qū)Σ≡苯蛹纳种撇≡?；對病原菌直接作用。動物源抗菌劑有氨基酸類、天然肽類、高分子糖類等，資源十分豐富，其作用機(jī)制是破壞細(xì)菌細(xì)胞壁肽聚糖中的p 1，4糖苷鍵。殼聚糖的抗菌性能 9． 已經(jīng)研究較多。殼聚糖具有較強(qiáng)的抗菌活性，抗菌機(jī)制一般認(rèn)為有以下兩種：一種是殼聚糖分子中的一NHs+帶正電性，吸附在細(xì)胞表面；另一種是通過滲透進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，吸附細(xì)胞體內(nèi)帶有陰離子的物質(zhì)，擾亂細(xì)胞正常的生理活動，從而殺滅細(xì)菌。開發(fā)抗菌性強(qiáng)、安全無毒和性能穩(wěn)定的天然食物防腐劑是一個新的研究熱點。魚精蛋白、雞卵黃免疫球蛋白、蜂膠和溶菌酶等在天然防腐劑上有著廣闊的應(yīng)用前景。劉艷如等制成的水溶性的殼聚糖，克服了它不能溶于水的缺陷。但目前受生產(chǎn)的制約，天然抗菌劑還不能實現(xiàn)大規(guī)模市場化生產(chǎn)。
(2)合成類
合成類有機(jī)抗菌劑主要品種有：季胺鹽類、雙胍類、醇類、酚類、有機(jī)金屬類、吡啶類、咪唑類、噻吩類等。其作用機(jī)理主要是與細(xì)菌和霉菌的細(xì)胞膜表面陰離子結(jié)合，或與巰基反應(yīng)，破壞蛋白質(zhì)和細(xì)胞膜的合成系統(tǒng)，抑制細(xì)菌和霉菌繁殖。合成類有機(jī)抗菌劑具有速效、防霉效果優(yōu)良和藥效持續(xù)時間長等優(yōu)點，但它同時具有毒性較大和耐熱性較差的缺點。國內(nèi)在開發(fā)有機(jī)抗菌劑方面也有了較大發(fā)展。東華大學(xué)研制出了與美國道康寧公司的DC_A700屬于同一類型的抗菌劑CTU—I，其抗菌性能與DC5700等同。上?？蹬伤緦崢I(yè)總公司利用鹵化芳香族化合物及其衍生物作為抗菌劑，制成了抗菌織物。國外市場上的有機(jī)抗菌劑多為有機(jī)含氮離子化合物，它們的構(gòu)造類似抗靜電劑，如有機(jī)碘化合物、有機(jī)氯化物或它們的復(fù)配物，以及氨基酸的金屬鹽類。用于纖維制品中抗菌除臭的有機(jī)硅抗菌劑在日本和美國進(jìn)行了大量的研究，代表產(chǎn)品是道康寧公司的DC_A700，其三甲氧基硅烷基能與纖維良好結(jié)合，而帶十八烷基的季銨部分具有殺菌性。其安全性良好，但成本較高。所謂防霉抗菌劑就是指能夠抑制細(xì)菌和霉菌繁殖，造成其難于生存的環(huán)境，而且效果可以持續(xù)較長時間的藥劑。很早以前人們就采用各種方法防止微生物的繁衍，但是用化學(xué)合成藥劑對衣料進(jìn)行抗菌加工，以防止微生物在纖維制品上存在和繁殖則是始于二次大戰(zhàn)期間的德國，用季銨鹽藥劑對軍服進(jìn)行浸漬加工。日本則是在1965年開始對纖維制品進(jìn)行防臭衛(wèi)生加工的。
2 皮革抗菌
皮革制品是人類生活的必需，隨著人們生活水平的提高，其用量越來越大。但制革生產(chǎn)中使用的原料皮富含蛋白質(zhì)，脂肪等營養(yǎng)物質(zhì)，在保存過程中，非常容易受到微生物的侵入。經(jīng)過加工的成革，雖然對微生物的抵抗力有所增加，仍然會發(fā)生霉變，尤其是皮革生產(chǎn)過程中引人大量用天然油脂生產(chǎn)的加脂劑，他們也是微生物滋生繁衍的溫床。此外，皮革結(jié)構(gòu)的多孔性和極性結(jié)構(gòu)使其容易吸濕，皮革呈酸性。所有以上原因構(gòu)成了發(fā)霉的基本條件。生霉的皮革制品會出現(xiàn)白色、藍(lán)色、黃色和黑色的菌落或色斑，表面的霉菌同時向革內(nèi)發(fā)展，使皮革的耐磨、強(qiáng)度和彈性也受到影響。所以，霉菌對皮革及其制品的外觀和內(nèi)在質(zhì)量都要造成嚴(yán)重?fù)p害，防霉在制革工業(yè)中是非常重要的。
因為皮革是天然高分子化合物(膠原蛋白)的加工產(chǎn)品，適合微生物的生長，特別是皮鞋，作為消費量最大的革制品，由于汗和灰塵等原因，更利于真菌的滋生，因此，革制品像紡織品和公用設(shè)施等一樣，在使用過程中也需要賦予抗菌性，以抑制細(xì)菌、真菌和病毒等的生長，阻斷疾病的傳播。
為了防止皮革及制品出現(xiàn)霉菌斑，最有效的辦法是加人防霉劑。防霉劑的種類有以下三種：無機(jī)化合物(包括氯氣、二氧化氯等)；有機(jī)化合物的酚、醇、酯，季銨鹽等；天然防腐劑，如從蟹和蝦殼中提取的脫乙酰殼聚糖和從竹子中提取的“竹美人”等。我國過去主要用五氯酚鈉、乙萘酚、亞砷酸鈉以及進(jìn)口的PI E等作皮革防霉劑。五氯酚鈉毒性大，乙萘酚防霉期短并刺激皮膚和引起皮膚癌，現(xiàn)巳不使用。國內(nèi)研究防霉劑是方興未艾，有CJ一11、A一26、DSS—II、防霉劑B一200P、防霉劑PM、“潔梅”牌皮革防霉劑、高效防霉劑，應(yīng)用過的還有紋枯利、福美雙、多霉凈；滅菌丹、脫氫醋酸、二硫氰基甲烷、尼泊金酯、對氯一3，5一二甲苯酚維生索K3、K4、百茵清等。
目前國外常用的皮革防霉劑有日本吉川制油株式會社的Sannitt lOOO(有機(jī)錫化合物)，Bayer公司的Preventol WB，Schill&Seilacher公司的VinkolWK、Afrotin CRO和Afrotin E1101，美國Angu公司的Amical 48，Busan 3DI ，Ciba—Geige公司的PI E防霉劑，法國Rdhm公司的Aracit K，Stahl公司的fungicide 7F，德國Carpetex公司的Uberor8005防霉劑。
此外，還有Fungieex PI E(由4O 油酸和60 9／6硬脂酸組成混合酸五氯酚酯)、CR(由苯并噻唑衍生物及有機(jī)金屬與酚類化合物組成)、Vantocil IB、2一正辛基異噻唑啉(OITZ)、BCM、1，2一苯并異噻唑啉(BIT)、2一溴代一2一硝基一l，3一丙二醇(Bronopo1)。一個理想的抗菌防臭劑應(yīng)具備以下條件：
(1)對自然界中的細(xì)菌和霉菌有廣譜的藥效；(2)抗菌作用強(qiáng)，少量即有效；(3)安全性高，對人體無毒、無刺激，不會產(chǎn)生過敏等作用；(4)有良好的配伍性能，使用方便，不會因酸、堿或其它成分的影響而降低藥效；(5)溶解性、分散性優(yōu)良，不影響產(chǎn)品的基本性能和顏色；(6)環(huán)境相容性好，不會造成污染，易生物降解；(7)價格低廉。然而，目前使用的皮革防霉劑存在一些問題，如單一組分殺菌譜較窄，用量較大，成本較高，有些殺菌劑生物降解性較差。對環(huán)境影響也較大。伍維鈞等針對市售商品的缺陷，研制開發(fā)了具有一定特色的氣霧型皮革護(hù)理劑，它不含水，具有突出的防霉效果，并易于清理，是比較理想的皮革護(hù)理抗菌劑，開發(fā)了防霉劑的新劑型，有使用方便，防霉高效，配伍性能好，刺激性小等優(yōu)點。文武等結(jié)合國外皮革防霉劑的優(yōu)點，研制出了以2一硫氰基甲基硫苯并噻唑為主要成分的皮革防霉劑3號，高效、廣譜、低毒，且是較為流行的乳油型，有較好的分散性，滲透性，不含五氯酚鈉，乙萘酚等。除了防霉以外，皮革的其它抗菌性能研究較少。但是隨著人們生活水平的提高，對皮革產(chǎn)品不僅要求防水、防污、耐光可洗，而求要求衛(wèi)生性能好，尤其是2003年，我國發(fā)生了SARS病毒全國大面積感染重大事件后，公共衛(wèi)生已引起政府和人們的高度重視。日前有專家提出，應(yīng)大力推廣抗菌材料在生活用品和公共設(shè)施中的應(yīng)用。所以，作為人們經(jīng)常使用的產(chǎn)品——革制品，也應(yīng)該像纖維制品在一樣，賦予抗菌功能，以滿足人們生活所需。
抗菌皮革，即在皮革中引入一種或幾種帶抗菌基團(tuán)的功能性皮革材料，使它具有接觸殺菌或者抑制皮革表面的微生物繁殖的功能，從而達(dá)到長期衛(wèi)生、安全的目的，使皮革具有長效、廣譜的抗茵性能，同時具有經(jīng)濟(jì)方便的特點，其衛(wèi)生自潔功能又減少了交叉感染、疾病的傳播。皮革在日用品、服裝、制鞋、公共設(shè)施等領(lǐng)域中均有廣泛而重要的用途，所以，抗菌皮革和抗菌纖維是同樣重要的。抗菌纖維的研究開發(fā)高潮始于2O世紀(jì)8O年代。在這個領(lǐng)域，日本是獨占鰲頭，無論從數(shù)量上還是質(zhì)量上，都發(fā)展到一個相當(dāng)成熟的階段?，F(xiàn)在研究比較多的是抗茵內(nèi)衣和公共設(shè)施。但從消費需求和市場發(fā)展的趨勢分析，抗菌皮革及其制品有較為可觀的發(fā)展前景，其應(yīng)用領(lǐng)域會越來越寬。
作為皮革抗菌，目前有用于皮鞋的。曾經(jīng)有報道：臺灣生產(chǎn)納米抗菌鞋，即將鞋革用抗菌劑處理，使其能在使用過程中保持抗菌作用。
3 皮革抗菌方法
這里指的是防霉以外的抗菌。皮革的防霉研究較多，但是皮革抗菌方面的研究較少。以何種方式把抗菌基團(tuán)引入皮革中，賦予皮革抗菌性是非常重要的，因為抗菌基團(tuán)的引入方式會對制品的抗菌效果產(chǎn)生很大的影響。在高分子材料上引入抗菌基團(tuán)的方式分物理法和化學(xué)法，目前使用的主要是物理法，即采用混合的方式，但在物理混入的方法中，存在抗菌劑的遷移對環(huán)境造成污染，以及抗菌劑的損耗導(dǎo)致抗菌性能的下降等問題。在抗菌纖維制品中，用化學(xué)改性的方法將抗菌基團(tuán)鍵合在纖維表面比簡單的物理混入的方法具有明顯的優(yōu)越性。所以，參照抗菌纖維制品，用化學(xué)改性的方法將抗菌基團(tuán)引入皮革中，這樣可以消除物理引入法的缺點。然而，考慮皮革的多孔性和多官能團(tuán)特性，也可以考慮以其它制革材料為載體，在染整的過程中使用，將抗菌材料結(jié)合和填充在革中。
