摘 要 : 采用無皂乳液聚合法 , 加入甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、苯酚等改性劑 , 制備了穩定性、耐水性、附著力、涂膜效果等綜合性能良好的苯丙乳液防水涂料 , 同時探討了反應溫度、單體滴加速度、攪拌速度、緩沖劑等工藝參數對乳液性能的影響。
關鍵詞 : 無皂乳液 ; 穩定性 ; 耐水性 ; 苯丙乳液 ; 防水涂料
0 引 言
苯丙乳液具有較好的耐候性、透明性、耐酸堿性、耐沾污性及生產成本低等優點 , 是最常用的乳液品種。但目前的苯丙乳液普遍存在涂層強度低、耐水性及成膜性較差、成膜溫度偏高等缺陷。同時 , 由于一般乳液聚合通常需使用乳化劑 , 而乳化劑不能完全從聚合物中去除 , 導致乳液聚合產品的附著力、耐水性、光澤等性能有所降低 , 限制了乳液聚合產品的進一步應用。
無皂核殼乳液聚合是在經典乳液聚合基礎上發展起來的一項聚合反應新技術。它是無皂乳液聚合技術和核殼乳液聚合技術相結合發展的結果 , 兼備了兩者的特點 : 一方面制得的乳膠粒子表面比較 “ 潔凈 ” , 避免了傳統乳液聚合中乳化劑帶來的許多弊端 ; 另一方面在保證乳液粒子分子組成相同的情況下 , 改變其分子結構形態 , 從而明顯改善了聚合物的性能。研究表明 [1,2] , 在相同原料組成的情況下 , 具有核 - 殼結構的聚合物乳液往往比一般聚合物乳液具有更優異的性能 , 如明顯降低成膜溫度、提高低溫成膜性及對基質的粘附性等。該技術將成為乳液聚合發展的新亮點 , 具有廣闊的發展前景。
1 實驗部分
1. 1 主要原料
苯乙烯 , 分析純 , 北京福星化工廠 ; 丙烯酸乙酯 ,
分析純 , 上?；瘜W試劑站中心化工廠 ; 甲基丙烯酸 , 分析純 , 上海五聯化工廠 ; 丙烯腈 , 分析純 , 上海試劑三廠 ; 丙烯酰胺 , 分析純 , 北京化學試劑公司 ; 苯酚 , 分析純 , 成都化學試劑廠 ; 氨水 , 化學純 , 重慶東方試劑廠 ; 氫氧化鈉 , 磷酸二氫鈉 , 分析純 , 重慶東方試劑廠 ; 過硫酸銨 , 分析純 , 成都化學試劑廠。
1. 2 乳液的合成
1. 2. 1 種子乳液的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、分液漏斗的反應器內加入全部丙烯酸乙酯及去離子水、 1/ 4 引發劑 , 升溫至 78 ℃ , 保溫反應 1 h, 制得種子乳液。
1. 2. 2 核 - 殼型乳液的合成
用緩沖溶液調節種子乳液 pH 為 6 左右 , 升溫至 80 ℃ 開始緩慢滴加苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸等剩余單體 , 在 3 ～ 3 . 5h 滴完 , 其間每 1h 加入 1/ 4 引發劑。滴完后 , 保溫反應 0 . 5 h, 冷卻 40 ℃ , 調節 pH 為 8 ～ 9, 即可。
1. 3 性能測試
耐水性 : 將涂料涂于底材上 , 80 ℃ 烘干成膜后 , 分別用 90 ℃ 以上水、室溫水浸泡 , 觀察涂膜泛白的情況 , 記錄不同水溫下涂膜未泛白的時間。
固含量、附著力、貯存穩定性、 pH 值、外觀均按相關標準測定。
2 結果與討論
2. 1 單體及其用量的確定
單體的組成決定乳液涂膜的物理、化學及機械性能 , 是形成高聚物的基礎。通常一種單體均聚物一般不具備較全面的性能 , 需選用多種單體進行共聚。合成苯丙乳液的單體為三部分。第一部分為硬單體 , 賦予乳液內聚力 , 增加涂層硬度 , 提高涂層的光澤 ; 第二部分為軟單體 , 賦予乳液粘接性能 , 增加涂膜的柔韌性 ; 第三部分為官能團單體 , 通過引入帶官能團的單體 , 可抑制凝膠的產生 , 賦予乳液反應特性 , 如耐熱性、耐水性、交聯性等。
2. 1. 1 丙烯酸乙酯對乳液性能的影響
在該配方中 , 丙烯酸乙酯一方面作為軟單體參與聚合 , 另一方面作為水溶性單體起到可聚合乳化劑的作用 , 在聚合過程中以共價鍵的方式結合在乳液粒子表面 , 而不是像一般乳化劑分子與聚合物分子之間僅僅是靠物理吸附結合。在這種條件下 , 丙烯酸乙酯分子不可能出現解吸 , 從而使聚合物粒子在凝聚過程中受到靜電斥力和更大的空間阻礙作用 , 使乳液的穩定性進一步得以改善。它的加入量決定著乳液聚合中的乳化效果和產品的貯存穩定性 , 是無皂乳液聚合的關鍵。丙烯酸乙酯的加入量對乳液性能的影響如圖 1 、表 1 所示。
丙烯酸乙酯用量對乳液穩定性的影響
表 1 丙烯酸乙酯用量對乳液性能的影響
注 : 3 在 95 ℃ 水中浸泡無變化的時間。
從圖 1 可以看出 , 隨著丙烯酸乙酯用量的增加 , 聚合過程中產生的凝塊量迅速減少 , 即乳液穩定性增強 , 當其用量占單體總量的 30 % 以上時 , 乳液穩定性較理想。因為丙烯酸乙酯在反應中同時起乳化劑的作用 , 一般來說乳化劑用量越大 , 體系中膠束濃度就越大 , 形成的膠束越多 , 形成的膠粒也越多 , 粒徑分布越寬 , 乳液聚合越穩定。但過多的丙烯酸乙酯會造成乳液耐水性的下降 , 并造成涂膜烘干后表面發粘 , 不利于制備防水涂料 , 如表 1 所示。這是因為丙烯酸乙酯屬水溶性單體 , 其聚合物在水中會有少量羧基水解出來 , 使其親水性增強。乳液成膜后被水溶脹 , 從底材脫落 , 涂膜耐水性下降。故丙烯酸乙酯的用量不能太大 , 否則會降低其耐水性 , 對底材的附著力也會有所下降 ; 但若用量太小 , 又會降低乳液的穩定性。綜合考慮 , 丙烯酸乙酯的加入量定為單體總量的 30 % ～ 35 % 。
2. 1. 2 改性劑對乳液性能的影響
(1) 甲基丙烯酸
在苯丙乳液中引入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸等水溶性單體進行共聚 , 可以制得粒徑小、分布均勻的乳液 , 其貯存穩定性、機械穩定性、化學穩定性及成膜性都有明顯的改善。根據汪倩文等人的研究 [3] , 甲基丙烯酸的反應速度及產物粒徑均優于丙烯酸 , 這里選擇甲基丙烯酸作為改性單體之一。圖 2 為甲基丙烯酸用量對乳液穩定性的影響。
圖 2 甲基丙烯酸用量對乳液穩定性的影響
如圖 2 所示 , 隨著甲基丙烯酸用量的增加 , 乳液的穩定性有所下降 , 凝塊量增加。當甲基丙烯酸用量超過 0 . 6% 以后 , 乳液中的凝塊量急劇增加 , 穩定性迅速下降?？赡苁怯捎谄渌苄源?, 易在水中自聚或者是加入量過大 , 超出了體系的 pH 值緩沖能力 ,pH 值降低 , 影響了體系的乳化效果而導致乳液穩定性下降。
(2) 丙烯腈
丙烯腈既是一種硬單體 , 又是一種功能性單體。在苯丙乳液中引入適量的丙烯腈單體參與共聚 , 能有效提高乳液的穩定性和耐水性 , 增加其對底材的附著力。但引入過多的丙烯腈 , 會造成涂膜硬度增大 , 不透明性增加 , 成膜性下降 , 耐水性變差 , 如表 2 所示。實驗中將丙烯腈的加入量確定為單體總量的 10 % ～ 15 % 。
(3) 丙烯酰胺
丙烯酰胺是一種交聯單體 , 在苯丙乳液中加入該物質是提高乳液黏度和耐水性的有效途徑之一 [ 14 ,15 ] 。在共聚物主鏈上引入少量丙烯酰胺鏈節 , 能控制聚合物粒子運動 , 防止凝聚 , 增大黏度 , 并對乳液系統的 pH 值起緩沖作用 , 改善乳液系統的聚合穩定性和貯存穩定性。在乳液成膜階段 , 丙烯酰胺的酰胺基與丙烯酸的羧基反應 , 提高涂層的耐水性和化學穩定性。但隨著丙烯酰胺用量的增加 , 乳液黏度增大 , 固化時間延長 , 且涂層的交聯密度增大 , 使涂層脆性增加 , 耐水性和耐沖擊性降低。表 3 顯示 , 丙烯酰胺的用量為單體總量的 0 . 7% 左右 , 乳液的綜合性能優良。
丙烯腈加入量對乳液性能的影響
注 : 3 涂膜在室溫水中浸泡無變化的時間
丙烯酰胺用量對乳液性能的影響
注 : 3 涂膜在室溫水中浸泡無變化的時間
(4) 苯酚
在苯丙乳液中摻入少量的苯酚 , 會使乳液的耐水性成倍的增加 , 如表 4 所示。因為在乳液成膜階段 , 苯酚的羥基會與丙烯酸的羧基發生酯化反應 , 使乳液交聯成膜。而且 , 苯酚上帶有疏水性很強的苯環 , 可以顯著改善乳液的耐水性。但由于苯酚的毒性 , 其加入量不宜過大。本文選用 0 . 4% 的用量。
表 4 苯酚用量對乳液性能的影響 注 : 3 涂膜在沸水中無變化的時間
2. 2 其他工藝參數的影響
2. 2. 1 反應溫度
聚合反應的最低溫度必須保持在引發劑分解誘發溫度之上 , 以保證游離基的不斷供給及反應的連續進行 , 否則會發生 “ 停聚 ” 現象 , 導致整個聚合反應失敗。本實驗中 , 種子乳液的制備溫度控制在 76 ～ 80 ℃之間為佳。超過 80 ℃ , 制備出的乳液顆粒較大 , 分布不均勻 , 成膜性較差 ; 低于 76 ℃ , 則難以引發聚合反應。滴加混合單體時 , 反應溫度控制在 (80 ± 2) ℃。反應溫度低于該溫度 , 會導致反應速度減慢 ; 溫度過高 , 聚合反應速率增大 , 聚合物粒子變軟 , 粘性增加 , 使乳膠粒子間因碰撞而凝聚的可能性增加 , 不利于乳化體系的穩定。反應溫度對乳液性能的影響見表 5 。
表 5 反應溫度對乳液性能的影響
2. 2. 2 單體滴加速度
單體的正常滴加速度應略慢于聚合反應速度 [6] , 以使加入的物料和回流的冷凝液在反應釜內吸入的熱量與聚合反應放出的熱量維持平衡。若單體滴加過快 , 一定時間內放熱量增多 , 會形成暴聚 , 乳膠粒凝聚 , 乳液聚合反應穩定性降低。得到的乳液成膜性差 , 耐水性差。和本實驗其他條件相適應 , 滴加速度確定為 0 . 5 ～ 1 滴 /s 。
2. 2. 3 攪拌速度
乳液聚合中 , 凝塊量隨著攪拌速度的提高而迅速增加 , 即乳液不穩定性急速增加。攪拌速度過大 , 由于剪切力的作用 , 乳膠粒子具有高速旋轉的動能 , 粒子的碰撞使粒子相互聚結在一起 , 體系不穩定 , 凝塊量增加。攪拌速度過小 , 體系內部不能充分混合 , 不能使聚合順利進行 , 同樣會出現大量凝塊。實驗結果表明 : 本實驗條件下 200 ～ 400 r/ min 的攪拌速度較為合適。
2. 2. 4 緩沖劑的選擇
體系 pH 值的大小與聚合效果有十分密切的關 系。丙烯酸乙酯在堿性條件下有水解的傾向 , 為了防 止單體水解并調節反應速度 , 一般要將 pH 值調至酸性 ; 但另一方面 ,pH 值的變化對體系的乳化情況又會產生影響。實驗結果表明 : 為使反應平穩進行 , 乳液的 pH 值需調至 6 ～ 7 。本文對比了 10 % 磷酸二氫鈉溶液、 5% 氫氧化鈉溶液和濃氨水作為緩沖劑的情況 , 結果如表 6 所示。
表 6 緩沖劑對乳液性能的影響
由表 6 可以看出 , 離子型緩沖劑磷酸二氫鈉溶液和氫氧化鈉溶液的緩沖效果不如共價型緩沖劑濃氨水的效果好 , 前兩者都會使乳液凝聚物增多。這可能是因為金屬離子帶電 , 影響了乳液的電荷平衡 , 導致乳液的穩定性下降 , 使乳液粒徑變大、凝塊量增加。
緩沖劑的用量不能太大。因為在無皂乳液聚合中 , 乳液粒子主要是通過結合在聚合物鏈或末端離子基團得以穩定的 [7] 。緩沖劑增多會抑制單體基團電離 , 使其表面電荷減少 , 乳液粒子雙電層變薄 , 從而使初始粒子失去穩定而彼此聚結 , 乳液粒徑增大 , 導致乳液粒子含量下降。本實驗中選用的緩沖劑為濃氨水 , 其加入量不能超過單體總量的 1% 。
3 結 語
采用無皂乳液聚合技術 , 制備出了耐水性、乳液穩定性、附著力及涂膜表觀等性能均較為良好的苯丙乳液防水涂料。由于無乳化劑的存在 , 得到的乳膠粒子表面較 “ 潔凈 ” , 乳液的性能尤其是耐水性、穩定性得到了改善 , 涂膜表觀理想。
