摘要:針對舊皮革量大、面廣且具有較高回收利用價值的特點,對舊皮革的回收利用工作進行了初步研究,提出了利用舊皮革制取雷米幫Ａ、再生革和飼料膠原蛋白粉的基本思路。
關鍵詞:舊皮革;雷米幫Ａ;再生革;膠原蛋白
隨著人們生活水平的不斷提高,皮革制品的使用范圍越來越廣、使用數量逐年增加。每年在生產過程中產生的廢革渣以及因破損、款式陳舊等原因而廢棄的各類皮革制品數量驚人。大量的廢舊皮革如果不能得到有效的回收和利用,既污染環境,又造成資源的巨大浪費,因此對廢舊皮革的回收與利用應當引起全社會的高度重視。
1 舊皮革的前期處理
首先對回收到的廢舊皮革按用途進行人工分揀,對分揀過的皮革可進行如下幾步處理:拆分出廢舊皮革制品中的非皮革成分,如:將皮鞋的橡膠鞋底、鐵制鞋標、纖維鞋帶等非皮革成分拆掉;將皮制箱包中的鐵制或塑料制骨架等非皮革成分拆除……。將拆分好的純廢舊皮革用水浸泡1～2天(加入適量雷米幫Ａ),充分清洗之后甩干水分。將清洗過的皮革放入酸浸槽,浸泡一定時間,清洗甩干之后再進入堿浸槽浸泡一定時間,清洗甩干。此步浸泡的目的是利用酸堿溶液將廢舊皮革表面的油質保護層和其它雜質除去。用剪切機將清洗甩干后的皮革剪成細小的碎塊作原料備用。
2 制取雷米幫Ａ
雷米幫Ａ是一種陰離子型洗滌劑,毛皮生產中常用雷米幫Ａ作浸水助劑,具有潤濕、滲透和洗滌去污的作用。
2.1反應原理
Ｃ17Ｈ33ＣＯＣＩ+ＮＨ2—Ｒ1(ＣＯＮＨＲ2)ｘＣＯＯＨ+2ＮａＯＨＣ17Ｈ33ＣＯＮＨ—Ｒ1(ＣＯＮＨＲ2)ｘＣＯＯＮａ+ＮａＣＩ+2Ｈ2Ｏ
生產方法：取油酸(含水量底于0.3%)10份,水浴加熱至45～50℃,攪拌下緩慢加入2.5份三氯化磷,同時升溫至50～55℃,約1～1.5ｈ加完,升溫至60℃,繼續攪拌1ｈ,靜置12ｈ,虹吸出上層油酰氯備用,下層液為亞磷酸。將含水量3%的碎皮屑10份、石灰粉1份和清水45份混合攪拌,盛于密閉的水解鍋內,通入水蒸氣水解2～2.5ｈ,至呈透明狀,靜置12ｈ,過濾,向濾液中加入10%的碳酸鈉溶液,使溶液不顯渾濁,靜置1ｈ,過濾,將濾液用水浴蒸發減壓濃縮得透明狀氨基酸液。將10份氨基酸液用水浴加熱至40～44℃,攪拌下加入1.5份油酰氯,用30%氫氧化鈉溶液調ｐＨ至9～10,加入0.01份保險粉,升溫至65～70℃,保溫攪拌2ｈ,再調ｐＨ至8～8.4,即可得到粘稠棕色液體產品雷米幫Ａ。
3 生產再生革
3.1 破碎
將前期處理過的廢舊皮革碎屑在膨脹軟化劑中浸泡一定時間,膨脹軟化好后,進行固液分離、清洗,將清洗過的皮革碎屑輸入撕磨機內撕磨成纖維狀物質,操作時需不斷加水進行濕磨,一般先用粗、中牙盤磨2次,再用細牙盤磨2次,要求革屑均勻地撕磨成纖維,不得有小塊粒,否則會在成品上造成疙瘩或坑痕。
3.2 加脂、上膠、染色 在劃槽中加入陰離子型加脂劑5%～8%、石蠟10%、蟻酸1%,溫度控制40～45℃,1ｈ后水洗出槽。為了改進外觀色調可以在1%～2%的染液中攪拌若干小時后,使各種物料同纖維得到更好的結合。
3.3 再生革配制 將松香皂(10%)200份、硫化劑(10%)10份、革屑100份、凝聚劑(10%的硫酸鋁溶液)適量、乳膠(含生膠50%)70份配好后進球磨機研磨50～60ｈ。乳膠逐漸凝固,水液由原來的乳濁狀變為清夜。取出聚集有乳膠的革纖維,按照成品纖維板的厚度,定量均勻平攤在成型框內成型。從凝固到壓型間隔時間不宜過長,否則會影響革纖維上聚集的乳膠的粘合力。
3.4 壓型、干燥、修邊 成型框底部有許多排水孔,上面墊一張有孔銅板和銅絲網,壓力機的壓力由25ＭＰａ逐漸增加到150ＭＰａ,壓型時間控制在4～8ｍｉｎ,取出送入干燥室。干燥室溫度控制在35～45℃,濕度由80%降至60%,干燥12～24ｈ。使再生革內含水量控制在12%～18%。取出室溫下靜置一天,用剪刀修去邊緣不平整的部分。
3.5 滾壓(打光)、硫化 厚的再生革用滾壓機沿縱、橫方向各滾壓一次,薄的用輕革打光機打光1次,使再生革密實、平整。滾壓或打光后,放回干燥室內,升溫使再生革內的乳膠完全硫化,以提高再生革的使用質量。根據乳膠和硫化劑成分的不同,硫化時間、溫度、濕度應有所不同,一般工藝溫度控制在60℃左右,硫化時間控制在100ｈ左右。
3.6 分等、入庫 硫化后在室溫下放置1～2水生體反4不局鉻量太料應熱該液的低壓形置由蒸天,使其中水分恢復到正常含量,測量厚度、分等,包裝入庫或送制品車間加工生產。
4 飼料膠原蛋白粉的生產
4.1 原料準備
4.1.1 廢舊皮革的準備 將前期處理過的廢舊皮革碎屑在膨脹軟化劑中浸泡一定時間,膨脹軟化好
后,進行固液分離、清洗備用。
4.1.2 生石灰 在提取反應中用的氧化鈣有兩種形式,一種是將生石灰制成如建筑上用的石灰膏,另一種是直接使用加工好的生石灰粉。
4.1.3 尿素 是提取反應中十分重要的催化劑,它不僅有催化作用,還可以使廢舊皮革在堿性介質中加速膨脹,使膠原纖維疏松、溶脹,破壞蛋白質分子次級鍵的作用,使蛋白質分子分開成為游離的肽鏈。
4.2 膠原蛋白的提取
在立式反應釜(或煮膠鍋)中投入經過計算量的廢舊皮革、氧化鈣、尿素和水,加熱升至規定溫度,并保溫一定時間,使廢舊皮革基本化解,即可排料結束提取反應操作。
4.2.1 提取反應的原料配比及基本反應條件
以廢舊皮革的量為標準計算,加入3倍質量的水,3%～5%的生石灰(如果加石灰膏應換算成生石灰的實際質量),1%～1.5%的尿素。反應體系的ｐＨ值應控制在堿性范圍但不能超過11,反應溫度控制在90℃,反應時間不超過6ｈ。
4.2.2 反應容器的選擇
提取反應過程中需要不斷進行攪拌,否則反應不易均勻進行,會出現局部堿性過高或過低的現象。若堿性過高,三價鉻不易形成氫氧化鉻沉淀,從而使蛋白液中含鉻量增高,造成膠原蛋白粉中鉻含量超標;而堿性太低,反應速度緩慢,蛋白質提取率低,浪費原料。根據上述要求,提取反應可選擇如下幾種反應容器:一種為立式反應釜,可采用夾套蒸汽加熱,也可以直接蒸汽加熱;另一種為明膠煮膠鍋,該鍋的底部構造特殊,可以通過循環泵實現鍋內液體的強制循環,從而達到攪拌的目的。該容器的缺點是常壓操作反應時間長,蛋白質的提取率低一些,車間濕度大,工作環境較差;第三種為低壓造紙蒸球,該蒸球是一個能繞軸自由旋轉的球形薄壁壓力容器,由球殼、軸頭、空心軸、傳動裝置和連接管道組成,蒸汽由軸頭進入蒸球,物料由直接蒸氣加熱、升溫、蒸煮,由軸端噴放排料,蒸球的最高工作壓力可達到0.8ＭＰａ。用低壓造紙蒸球做反應容器的主要優點是適用于堿性介質、可在加壓條件下工作、可連續慢速轉動達到攪拌的目的、有效容積大、出料方便且成本低投資少。
4.3 過濾
提取反應后的物料存放在儲料池中,浮于液面上的黑褐色泡沫物質是油脂,應盡量將其刮出。過濾的目的是將蛋白液與未溶解的廢革渣和雜物分離,分離后的濾液中除了溶解的蛋白質以外,還有一些可溶的鈣鹽和其它鹽類以及極少量的硫酸鉻、鉻酸鹽、未分解的尿素、反應中產生的氨鹽等。這些成分的變化,由反應的堿性、時間、溫度等因素決定。由于反應液中含有較多的蛋白(以膠原蛋白為主),物料粘性很大,而且未反應的鉻渣已經溶脹,表面粘性也很大,這給過濾操作帶來了很大的困難,因此,過濾方式和過濾設備的選擇對整體工藝過程將會起到很重要的影響作用。我們認為目前的過濾設備中轉鼓真空過濾機和臥式螺旋卸料離心機兩種機型比較適宜。
4.4 中和
用泵從濾液儲槽中將濾液提至中和槽,一面攪拌一面慢慢地加入酸,直至溶液呈中性。中和用酸可選擇鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸,但從使用效果看,硫酸和磷酸會沉淀出硫酸鈣或磷酸鈣,并會吸附一部分蛋白質共同沉淀,而且,從生產飼料的角度講,也應該含有一定量的鈣質。因此,中和劑以選用鹽酸為佳。
4.5 濃縮
過濾得到的蛋白液濃度一般在8%～11%之間,稱之為稀蛋白液。若將稀蛋白液直接進行干燥,則耗能較高,造成生產成本升高。因此,工業生產中應在干燥之前先進行濃縮,原則上濃縮的濃度越高越好。但因膠原蛋白的粘性特別大,隨著濃縮程度的提高,濃縮的難度也越來越大,一般要求應濃縮至50%以上。因此,在濃縮工藝中必須選擇理想的濃縮設備。在目前已有的蒸發設備中,我們認為真空旋轉刮板式薄膜蒸發器比較適合稀蛋白液的蒸發濃縮。其操作簡單、維修方便、蒸發量大、蒸發效率高、能耗低而且可以實現連續操作。
4.6 配料、干燥與粉碎
對濃縮后的膠原蛋白進行干燥,主要存在兩方面的問題:一是膠原蛋白粘度大、難以分散,與熱風接觸面積小,熱交換不足,物料中的水分不易蒸發;二是膠原蛋白中的水分既有游離水又有吸附水還有化學結合水,對于吸附水和化學結合水而言,其蒸發難度將會加大。為解決該問題,一般可直接用濃縮蛋白液進行飼料的配制,然后將配制好的飼料干燥、粉碎,即可得到成品的粗飼料膠原蛋白粉。目前可采用的干燥設備有兩種,一是網帶箱式連續干燥機;二是強化沸騰干燥機組。
4.7 飼料膠原蛋白粉生產工藝流程
由廢舊皮革生產飼料膠原蛋白粉的生產工藝主要產品為飼料膠原蛋白粉,此外還有胳鞣劑和氨基酸螯合微量元素肥料兩個副產品。
