紀紅兵 王樂夫 佘遠斌
華南理工大學化工與能源學院
廣東省綠色化學產品技術重點實驗室 廣州 510640
內酯雜環化合物由于其具有高沸點、高溶解性、高電導率，穩定性能好，溶解性能強，無論作為溶劑、萃取劑、吸收劑，還是作為反應試劑，廣泛地應用于石油化工、紡織、香料、農藥和醫藥等工業領域．
有關二元醇的氧化內酯化反應，研究報道不多．通過氧化反應制備內酯一般有生物方法、電化學方法及金屬配合物為催化劑的均相氧化法等．在使用計量氧化劑方面，Shaabani等Iu將KMnO4與Al2O3研磨，制得KMnO4／Al2O3氧化劑，用于l，4-丁二醇和l，4一戊二醇的氧化內酯化反應，反應l4和36 h，收率分別為95％和70％．Hansen等L2 使用TEMPO (2，2，6，6一tetramethylpiperidinooxy)作為氧化劑，使用BAIB (bis—acetoxyiodobenzene)為共氧化劑，用于l，5一二元醇的氧化內酯化．電化學方法是傳統制備內酯的方法之一．Kashiwagi等將(6S，7R，lOR)．SPIROXYL固定在石墨電極上，用于二元醇的催化氧化內酯化，可獲得立體選擇性非常高的內酯物．在使用均相的金屬有機配合物方面，Suzuki等設計了一種銥的手性配合物，該手性配合物催化劑對于二元醇的氧化內酯化具有非常好的催化性能．Katsuki等合成了Ru(Salen)NO配合物，發現該配合物在光輻射的條件下，可有效地利用分子氧，該催化體系的特別之處是在光輻射的條件下，Ru(Salen)NO 對于伯碳羥基有著非常好的氧化性，但對仲碳上的羥基幾乎沒有催化效果．
從目前的研究情況來看，主要使用生物法、計量氧化法、電化學法或均相金屬配位化合物催化氧化等；存在氧化劑不綠色、需要各種助劑等缺點，催化劑的回收也較困難．本研究采用作者曾報道的Ru．Co(OH)2-CeO2催化劑，該催化劑具有優異的醇和醛氧化性能，將該釕改性的固體催化劑，在氧化劑僅為氧氣的條件下，無需任何助劑，在較溫和的條件下實現了二元醇的氧化內酯化；并對其作用機理進行了詳細的分析．
1 實驗部分
1．1 儀器與試劑
Shimadzu 14C 氣相色譜儀；Shimadzu GCMS．QP2010氣相色譜一質譜聯用儀；Bruker EQUINOX55紅外光譜儀．1，4．戊二醇、l，4．丁二醇、l，2．苯二甲基醇及三氟甲苯均為Aldrich公司生產，2，4．二乙基．1，5．戊二醇為日本Kyowa Hakko Kogoyo公司生產，用于催化劑制備的活性成分RuC1 購自Aldrich公司．
1．2 催化劑的制備
將1．53 mmol RuCI3，1 0．2 mmol Co(NO3)2"6H20和5．1 mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解在去離子水中形成20 mL混合鹽溶液，將l3．3 mmol Na2CO3和46．4 mmol NaOH制備30 mL的混合水溶液，然后將混合鹽溶液慢慢地加入到攪拌中的堿溶液中，形成的混合物在65℃攪拌l8h后，自然冷卻至室溫，然后用去離子水過濾至呈中性，最后在110℃下空氣氣氛中干燥12 h，制得2．15 gRu-Co(OH)2-CeO2催化劑．
1．3 典型的氧化內酯化反應
以l，4．戊二醇的氧化為例，將1 mmo|1,4．戊二醇、0．3 g催化劑和5 mL三氟甲苯溶劑置于Schlenk反應管中，在O2的氣氛下冷卻水回流，反應溫度為60℃，常壓．反應后，將產物和催化劑離心分離，采用對二氯苯作為內標物，通過氣相色譜一質譜聯用儀確定產物組成，通過氣相色譜儀進行定量分析．
2 結果與討論
2．1 釕為活性中心
首先，采用了釕改性的固體催化劑用于l，4．戊二醇的催化氧化內酯化研究．其反應表達式如Eq．(1)所示．從表1可看出Ru．Co(OH)2．CeO2催化劑具有很好的催化氧化內酯化性能，2的收率高達93％(Entry 1)．沒有加入釕的Co(OH)2．CeO2催化劑幾乎沒有反應效果，說明該反應中釕是反應的活性中心,(Entry 2)．由于釕、鈷和鈰的協同相互作用，使得Ru．Co(OH)2．CeO2催化劑具有很好的催化氧化內酯化性能．
2．2 1，4-戊二醇的氧化內酯化
為了考察Ru．Co(OH)2．CeO2催化劑催化氧化1的反應歷程，以期從中尋找其反應的機制，考察了隨時間的變化，原料1的轉化率，中間產物3、主產物2和副產物4的收率變化規律．結果如圖1所示．
從圖1可明顯看出，原料l的轉化率和目標產物2的收率均隨時間的增長而增大．但中間物種3經歷一個收率最高峰后慢慢下降，說明l的氧化首先生成了3，然后環化脫氫生成2，應該指出的是2的生成由伯碳上的羥基氧化所致；圖中4的生成是由于仲碳上的羥基氧化所致，由于副產物4的量很少，其中間物種5．羥基．2．戊酮非常少，在圖中沒有給出．我們注意到原料1中有兩個羥基，一個是伯碳上的羥基，一個是仲碳上的羥基．所制得的Ru—Co(OH)2一CeO2催化劑可優先催化氧化伯碳 的羥基，說明釕以單核形式存在，沒有以Ru—Ru結合狀態存在，反應機理中存在氧化脫氫過程．
進一步的證據可以從以下的實驗中得到，將等摩爾數的正辛醇和4一辛醇放在一起進行競爭反應，其競爭反應結果如Scheme 1所示．
可以看到當0．983 mmol的5和0．983 mmol的7在5 mL的三氟甲苯溶劑中，60℃下通氧反應5 h，5和7的轉化率分別為75％~1 6％；說明不僅在分子內存在伯碳上的羥基和仲羰上的羥基競爭氧化(如1的氧化)，而且分子問的伯醇和仲醇的競爭氧化結果均表明，伯醇優先于仲醇被氧化．說明釕以單核形式存在，反應機理中存在氧化脫氫過程．
2．3 1，4-丁二醇的氧化內酯化為了進一步判斷二元醇的催化內酯化一般歷程，我們選擇l，4-丁二醇作為原料，考察了其催化氧化內酯化反應過程．典型反應如Eq．(2)所示，
其隨時間變化原料9的轉化率和目標產物1O及副產物11的收率變化情況如圖2所示、同樣可看出，原料9的轉化率和目標產物1O的收率均隨時間的增長而增大．但中間物種l1經歷一個收率最高峰后慢慢下降，說明9的氧化首先生成了11，然后環化脫氫生成10；由于原料9中的羥基位置均處于伯碳上，不存在羥基的優先氧化問題，因此中間物種只有一種．
類似的，在與上述同樣的反應條件下，進行了1,6一己二醇的內酯化測試，結果表明反應3 h時可得到相應的內酯化產物，原料的轉化率為74％，內酯的收率為67％ ．
對于本體系反應溫度的不同將有效地影響著反應的速率，但對于選擇性影響不大．如將反應溫度提高到80℃時，1，4一戊二醇和1，4一丁二醇內環化制備相應的內酯收率在反應6 h可達到87％和83％，遠遠快于60℃時的反應活性．
2．4 位阻的影響
應當指出的是，原料中的位阻效應會影響內酯化的產率．以2，4一二乙基一1，5一戊二醇為原料，其催化氧化內酯化的典型反應如Eq．(3)所示．
其隨反應進行，產物收率的變化情況如圖3所示．發現由于位阻的影響，反應1．5 h，單羥基氧化產物13的收率高達98％，繼續氧化兩個羥基均可生成相應的醛基，但14的收率不高，保持在6％左右，而內酯的收率則一直穩定在20％．與l，4一戊二醇和l，4一丁二醇的氧化結果相比，位阻的存在使得內酯化產率大大減少．
2．5 反應機理
基于以上的討論，再結合釕的固體催化劑用于醇的氧化研究，以原料1的氧化為例，提出了如圖4所示的反應機理．
可以看出，活性中心釕首先與伯碳的羥基形成金屬醇化物的中間物種16，經β氧化消除反應，生成中間物種3；進一步經異構環化、氧化脫氫生成主產物2．值得指出的是，釕是反應的活性中心，對于整個催化循環起著不可替代的作用；鈷的氧化物由于具有較低氧的離解能，使得氧更易解離而變得尤為活潑；鈰則是非常好的活化分子氧的載體 ，可發生這樣的可逆反應．因此釕與助劑鈷與鈰的協同作用有效地催化氧化二元醇生成相應的內酯．
2．6 1。2-苯二甲基醇的氧化內酯化
Ru．Co(OH)2．CeO2催化劑除了對于烷烴上的羥基具有很好的氧化內酯化性能，對于在芳香烴上的羥基也具有催化氧化性能．典型的反應式如Eq．(5)所示．
其隨時間變化原料17的轉化率和目標產物18及副產物2O的收率變化情況如圖5所示．
可以看出，原料17的轉化率和目標產物18的收率均隨時間的增長而增大．但中間物種2O的收率變化情況同l，4．戊二醇及l，4．丁二醇的氧化情況不同．首先2O是兩個羥基均被催化氧化成羰基的副產物，只有單羥基被氧化成羰基的中間物種19在反應體系中難以檢測出．這是由于原料17中兩個羥基的位置非常接近，當其中一個羥基被氧化為羰基時，幾乎立即發生氧化內酯化或者是另一個羥基也被繼續氧化形成第二個羰基．對比目標產物18和副產物2O的收率，可以看出該反應歷程更有利于氧化內酯化．而前文中所討論的兩種醇類從中間物種(含有羰基的醇類)到環化的反應歷程，由于空間方面的原因，需要克服從直鏈烷烴到形成環的能量，因此反應較慢，可以定量地檢測出中間物種的收率．另外，原料17的催化氧化反應同前面所述的l。4．戊二醇及l，4．丁二醇的氧化相比，反應達到平衡的時間大為縮短，反應6 h即達到77％，也說明了由于羥基位置接近。環化內酯化所需克服的能壘大為降低．
2．7 催化劑的再生
參加反應的Ru—Co(OH)2一CeO2催化劑通過簡單的過濾分離，然后用10％的Na2CO3水溶液和去離子水洗滌至中性，在1 10℃干燥箱中干燥后，重新用于二元醇的催化氧化內酯化，發現反應活性基本沒有下降．如對于原料1的氧化，2的收率在反應20 h后可達90％．說明本研究中的釕改性的固體催化劑可以通過簡單過濾進行循環回收使用．
3 結論
首次將固體催化劑用于以分子氧作為氧化劑的二元醇的催化氧化內酯化反應中，發現Ru—Co(OH)2一CeO2催化劑具有很好的催化反應性能．對反應機理進行了研究，發現活性中心釕首先與反應物形成醇化物，經 氧化消除反應使得其中一羥基氧化，經異構環化、氧化進一步脫氫形成內酯．
本研究給內酯的制備提供了一種可替代的固體催化劑催化氧化內酯化的方法．該方法反應條件溫和，對環境是友好的．
