摘 要 : 采用半連續預乳化核殼乳液聚合工藝合成了有機硅改性共聚乳液 , 研究了影響乳液性能的幾種因素。 FTIR 譜圖分析表明 , 共聚過程中 , 有機硅氧烷已經接枝到丙烯酸酯聚合物分子鏈上 , 并且改變了共聚樹脂的性能。
關鍵詞 : 丙烯酸酯 ; 有機硅 ; 乳液聚合
0 引 言
聚丙烯酸酯類乳液由于具有成膜性好、強度高和粘接性強的特點 , 在涂料領域得到了廣泛的應用 , 但因其耐熱性較差 , 高溫易返粘、沾塵 , 低溫變脆的缺點影響其進一步推廣運用 [ 1 ] 。有機硅材料的出現為解決這些問題提供了一個很好的解決方案。聚有機硅氧烷由于其特殊結構決定了其具有許多優異的性能 , 如低的玻璃化溫度和表面張力 , 特殊的耐溫、耐候性等。將有機硅與丙烯酸酯類乳液共聚可以有效地提高共聚乳液的耐水、耐候、耐沾污等綜合性能 [ 2 ] , 因而用有機硅改性丙烯酸酯類乳液可制得性能更優異的新型材料 , 已經成為國內外涂料研究開發的熱點之一。
本實驗中將帶不飽和鍵的乙烯基硅氧烷單體和丙烯酸酯單體進行自由基聚合 , 合成出性能較佳的乳液產品 , 并考察了有機硅用量、引發劑、反應溫度、乳化劑、 p H 值等因素對乳液及涂膜性能的影響。
1 實驗部分
1. 1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸 (AA) 、乳化劑 (X -405 ,Dowfax 2A ) , 均為工業級 ; 有機硅單體 A -172 , 工業級 ; 過硫酸銨 (APS) 、碳酸氫鈉、氨水為化學純 ; 蒸餾水 , 自制。
1. 2 乳液制備
采用半連續預乳化核殼乳液聚合工藝 , 將適量水、碳酸氫鈉加到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中 , 均勻攪拌。升溫至 75 ℃ , 加入預乳化好的核用單體和引發劑 , 再升溫至 80 ℃ , 當燒瓶內溶液出現藍相后 , 同時滴加殼預乳化單體和引發劑 , 滴加完畢后保溫 1 ～ 1 . 5 h , 取樣測定反應轉化率 , 合格后出料。
1. 3 分析測試
1 . 3 . 1 乳液性能測試
按文獻 [ 3 ] 中的方法測定單體轉化率、凝膠量 ; 黏度采用 Brookfield DV - Ⅱ 度儀測定 , 選用 2 號轉子 , 轉速 60 r/min , 溫度 25 ℃ ; 平均粒徑及其分布采用英國 Honeywell 公司的 Microtrace U PA 150 型粒徑分布儀測定 ; 按 GB/ T12954 — 91 標準測定乳液凍融穩定性、電解質穩定性 ; 共聚物接枝率按文獻 [ 4 ] 中的方法測定。
1 . 3 . 2 涂膜性能測試
(1) 附著力 : 按 GB 1720 — 79 測定。
(2) 光澤 : 按 GB 1743 — 79 , 用天津市科器高新技術公司的 KJ Z -1A 光澤度儀 ( GS60) 測定。
(3) 涂膜硬度 : 按 GB 1730 — 82 測定。
(4) 吸水率 : 按文獻 [ 5 ] 中的方法進行測定。
(5) 聚合物結構分析 : 用 Perkin -Elmer 公司的 Spectrum -2000 型傅立葉紅外光譜儀進行分析 , 溴化鉀涂膜。
2 結果與討論
2. 1 有機硅用量對乳液的影響
乳液聚合中加入有機硅氧烷進行改性 , 由于有機硅氧烷的交聯作用以及硅氧鍵的特殊化學性能 , 因此可以明顯改善乳液涂膜的性能。實驗中使用的有機硅氧烷為乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷 , 不同有機硅用量 ( 質量分數 ) 對乳液及涂膜性能的影響見表 1 、 2 。
從表 1 、 2 可以看出 , 隨著有機硅用量的增加 , 涂膜的光澤、硬度、耐水性都得到顯著提高。提高有機硅單體用量 , 將增加改性涂膜的交聯密度 , 使得接枝率增大 , 吸水率減小 , 當其用量 > 5 % 時 , 接枝率增幅減慢。且隨有機硅用量的增加 , 乳液聚合過程中凝膠量增加 , 同時貯存過程中體系黏度變大 , 用量達到 9 % 時 , 反應過程因大量凝膠而不能進行下去。故有機硅用量控制在 9 % 以內為宜 , 綜合各因素本實驗采用 5 % 。
表 1 有機硅用量對硅丙乳液穩定性的影響
表 2 有機硅用量對涂膜性能的影響
2. 2 引發劑用量對乳液的影響
引發劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一 , 它的種類和用量會直接影響產品的產量和質量 , 并影響聚合反應速率。試驗中采用的引發劑為過硫酸銨 , 不同引發劑用量對乳液的影響見表 3 。
表 3 引發劑用量對乳液性能的影響
由表 3 可以看出 , 隨著引發劑用量的加大 , 反應轉化率提高 , 凍融穩定性增加。但乳液粒徑和凝膠量的變化并不是單一的 , 在一定范圍內 , 乳液粒徑隨引發劑用量的增加而減小 , 凝膠量則逐漸減少。當用量超過某一值時 , 乳液粒徑反而開始變大 , 凝膠量又開始上升。這一原因可能是由于引發劑用量過高時 , 反應速率提高過快 , 分子間碰撞過于劇烈 , 小粒子間的凝聚加劇 , 就可能導致乳液結膠 , 使聚合過程不易控制 ; 同時因為引發劑本身為電解質 , 濃度過高會導致電解質的鹽效應引起粒子聚結 , 粒子粒徑增加過大 , 相反會降低乳液的穩定性。引發劑的用量為 0 . 6 % 時較適宜。
2. 3 反應溫度的影響
聚合溫度的變化對乳液聚合穩定性能的影響的表現之一是影響引發劑的分解速率 , 表 4 列出了聚合溫度對乳液性能影響。從中可以看出 , 當聚合溫度升高時 , 自由基的生成速率增加 , 對粒徑和穩定性的影響與增加引發劑用量類似。
表 4 聚合溫度對乳液性能的影響
通過考察凝膠量 , 探討了聚合溫度對合成反應穩定性的影響 , 如圖 1 所示。綜合考慮 , 確定最佳反應溫度為 80 ℃ 。
圖 1 乳液聚合溫度對合成反應的影響
2. 4 乳化劑的影響
乳化劑對乳液的穩定性和粒徑大小有很大的影響。合成乳液的乳化劑通常為非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑的復配物 , 這是因為單獨采用非離子型乳化劑 , 乳液對電解質的化學穩定性良好 , 但會使聚合速度減慢 , 且因為乳化能力弱 , 聚合中易生成凝塊 ; 單獨采用陰離子型乳化劑 , 乳液粒徑小、黏度大、聚合穩定性好 , 但在電解質中的化學穩定性差。將兩者復配使用 , 可以產生協同效果 , 并且用量減少。實驗中非離子乳化劑 (X -405) 和陰離子乳化劑 (Dowfax 2A ) 的配比 ( 總量為 3 % , 質量分數 ) 對乳液性能影響如表 5 所示。
表 5 乳化劑的配比對乳液的影響
根據表 5 結果確定了實驗中乳化劑配比為非離子型∶陰離子型 = 2 ∶ 1 。在保持這個比例的前提下 , 考察了乳化劑 ( 總量 3 % , 質量分數 ) 在核殼中質量分數比對乳液及涂膜的影響 , 結果如表 6 所示。
表 6 乳化劑在核殼內的分配比例對乳液穩定性以及涂膜吸水率的影響
由表 6 可知 , 隨著乳化劑在核殼之間的分配比例的增大 , 乳液粒子粒徑逐漸減小 , 乳液的凝膠量也是逐漸減小的 , 但涂膜的吸水率卻是逐漸增大的。原因可能在于乳化劑在核部分的用量增大 , 就會增加乳液粒子的數目 , 從而降低乳膠粒的粒徑和聚合物的相對分子質量 , 使得乳液涂膜的耐水性降低。綜合各因素 , 選定了核殼中乳化劑的配比為 1 ∶ 2 。
2. 5 pH 值的影響
乳液的 p H 值增加 , 使羧基中和度提高 , 有利于提高羧基表面分布比例 , 降低乳液表面張力 , 從而提高乳膠粒靜電穩定性 , 減少凝聚率 , 提高聚合過程穩定性和乳液的凍融穩定性。如果乳液的 p H 值過高 , 會使離子強度增加過多 , 電解質效應使離子發生凝聚 , 降低聚合穩定性。同時在不合適的 pH 值條件下因有機硅氧烷的水解和縮聚過大 , 也會引起乳膠粒的凝聚 , 降低乳液的聚合穩定性。由表 7 可以看出 , 合成乳液體系的 pH 值在 7 ～ 8 之間時 , 乳液穩定性較好。
2. 6 共聚物結構的表征
圖 2 、 3 、 4 分別是純丙乳液、有機硅改性乳液、有機硅單體的紅外光譜圖。
表 7 pH 值對乳液性能的影響
圖 2 純丙烯酸酯聚合物的 FT -IR 譜圖
圖 3 A -172 改性的硅丙共聚物的 FT -IR 譜圖
圖 4 A -172 單體的 FT -IR 譜圖
從 A -172 的譜圖 4 中可以看出 972 cm -1 處為 Si — O 的特征峰 , 770 cm -1 和 843 cm -1 處為 Si -C 的特征峰。對比圖 2 及圖 3 可以看出 , 改性丙烯酸酯聚合物的骨架結構與純丙烯酸酯聚合物的很相似 , 在 1 740 cm -1 處有 C=O 的伸縮振動特征峰 ,1 067 cm -1 處為酯鍵中的 C — O 鍵的特征峰 , 990 cm 為聚丙烯 酸酯的吸收峰。但圖 2 和圖 3 的差別在于經有機硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物在 990 cm -1 和 843 cm -1 處的特征峰的強度都明顯增強。因為合成樹脂的丙烯酸酯類單體的配方相同 , 那么 1 067 cm -1 處為酯鍵中的 C — O 鍵的特征峰的強度應大體相當 , 而我們從圖 2 和圖 3 可以看出兩圖中 1 067 cm -1 、 990 cm -1 和 843 cm -1 處透過率的比值發生了改變 , 圖 3 中 T 1 067 cm -1 / T 990 cm -1 = 39 . 23/ 38 . 58 =1 . 017 , T 1 067 cm -1 / T 843 cm -1 =39 . 23/ 58 . 36 =0 . 672 2 ; 圖 2 中 T 1 067 cm -1 / T 990 cm -1 = 57 . 76/ 59 . 27 =0 . 974 5 , T 1 067 cm -1 / T 843 cm -1 = 57 . 76/ 70 . 69 = 0 . 817 1 , 所以我們說在圖 3 中 990 cm -1 ,843 cm -1 兩處的特征峰強度增大。這兩處峰強度的增強是由于使用有機硅氧烷進行改性 , 引入 Si — O 和 Si — C 而引起的 , 由此可以證明有機硅氧烷已經接枝共聚到丙烯酸酯聚合的分子鍵上 , 改變了共聚樹脂的物理化學性能。
3 結 論
(1) 通過半連續預乳化核殼乳液聚合工藝合成了性能較佳的有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液。
(2) 影響有機硅改性丙烯酸酯乳液性能的因素很多 , 實驗中發現有機硅用量 5 % 、引發劑用量 0 . 6 % 、 核殼中乳化劑分配比 1 ∶ 2 、 反應溫度 80 ℃ 的條件下 , 合成出的乳液性能較佳。
(3) F TIR 譜圖分析表明 , 有機硅單體在聚合過程中已經接枝成為共聚物分子鍵的一部分。實驗研究同時也表明 , 有機硅單體的引入明顯改善了乳液的諸多性能。
