前言
20世紀60年代以來,聚氨酯膠粘劑因其具有良好的粘接性和高彈性而得到了迅速發展,它作為一種通用的非結構膠粘劑廣泛應用于多種材質的粘合。近年,我國已成為世界第一產鞋大國,年產皮鞋(包括人造革鞋)超過40億雙。而冷粘工藝是現今大規模制鞋業所采用的主要工藝,冷粘制鞋所用的膠粘劑,根據粘接材質的不同,主要有氯丁橡膠膠粘劑,根據粘接材質聚甲基丙烯酸甲酯接枝氯丁橡膠膠粘劑、聚氨酯膠粘劑等。鞋用膠粘劑的主要要求是室溫固化、粘接力強和柔韌性好。聚氨酯膠粘劑以其良好的粘合性能、膠粘工藝性能、固化膠層韌性、低溫固化性能及色澤淺(甚至于無色)等特點而越來越多被應用。現今,在歐美國家,80%～90%的鞋用膠粘劑為聚氨酯型。
室溫固化聚氨酯膠粘劑是雙組分膠粘劑。傳統的雙組分聚酯膠粘劑中,其預聚體以聚酯為柔性鏈段。一般聚酯粘稠度大,相應的膠粘劑柔韌性較差;且多以二異氰酸酯封端,施工過程中,異氰酸酯端基易與空氣中的水分發生反應;另外,室溫固化所用的低分子胺類固化劑亦不為鞋廠所接受。因此,有必要開發一種粘合性能好、符合工藝要求、易于貯存的聚氨酯膠粘劑,以適應制鞋業和其他行業的需要。
本文探索采用聚醚為柔性鏈段帶端羥基聚氨酯預聚體為基礎,以此配制膠粘劑(避免了異氰酸酯端基與空氣中的水分發生反應),所得產品具有良好的柔韌性,粘接力強,粘稠度較小,易于涂布。同時,研究了聚醚段相對分子質量、固化劑用量等因素對膠粘劑性能的影響。
2 試驗部分
2.1 主要原料與儀器
原料:四氫呋喃,醋酐,高氯酸,ＴＤＩ,乙酸乙酯(以上均為化學純),ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ。
儀器:ＮＤＪ-79型旋轉式粘度計,ＸＬＬ-100Ａ型拉力試驗機。
2.2 試驗
2.2.1 聚四氫呋喃的制備
四氫呋喃用量為1.6ｍｏｌ,醋酐用量0.5ｍｏｌ,高氯酸用量0.01～0.05ｍｏｌ。反應時間2.5ｈ。產物端乙酰聚四氫呋喃以2倍量的0.5ＭＫＯＨ乙醇—水溶液皂化處理,蒸去乙醇,用分液漏斗放去水層。油層用水洗至中性,減壓蒸除水,剩余物經真空干燥,得無色粘稠聚四氫呋喃。以乙酸乙酯作溶劑,用烏氏粘度計測試聚四氫呋喃的粘均相對分子質量。
2.2.2 端羥基聚氨酯預聚體的制備———擴鏈反應
在一干燥的帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和Ｃａ Ｃｌ2干燥管的三口瓶中加入經計量的上述聚四氫呋喃、ＴＤＩ和乙酸乙酯,水浴加熱,控制反應溫度65～67℃,反應3ｈ,得端羥基聚氨酯預聚體,外觀為淺黃色粘稠液體。
當ＮＣＯ/ＯＨ配比為0 85時,聚氨酯有較高的粘接強度。擴鏈反應原料配比為:按照ＮＣＯ/ＯＨ=0.85,根據聚四氫呋喃相對分子質量不同調配ＴＤＩ和聚四氫呋喃用量,聚四氫呋喃(Ｗ)/乙酸乙酯(Ｗ)=1。
2.2.3 剝離強度的測試
稱取適量的聚氨酯預聚體,加入一定量丁酮配成濃度為35%的膠液,加入6%的ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ[含20%硫代磷酸酯三(4-異氰酸酯基苯酯),德國拜爾產]作硬化劑,然后涂布于150×25ｍｍ2經表面處理的ＰＶＣ革(或皮革)試樣或硫化橡膠試樣上,每個試樣面涂二遍,在約60℃下放置5～15ｍｉｎ,至手觸不拉絲,合攏試樣,適當加壓,室溫下放置48ｈ,用ＸＬＬ—100Ａ型拉力試驗機在室溫下以100ｍｍ/ｍｉｎ的速度拉伸,測試ＰＶＣ革—ＰＶＣ革及皮革—硫化橡膠剝離強度。
3 結果與討論
3.1 聚四氫呋喃相對分子質量的控制
聚合物的相對分子質量對膠粘劑的粘合性能有很大的影響,因為它影響到膠粘劑對被粘合面的浸潤性和作用力,必須把聚合物相對分子質量控制在一定范圍內。
高氯酸用量對聚四氫呋喃的相對分子質量有影響。當高氯酸用量增加時聚四氫呋喃的相對分子質量下降。這主要是隨高氯酸用量增加,體系中乙酰基正離子增加,鏈引發點增多,從而導致聚合物相對分子質量降低。
3.2 聚醚段相對分子質量對粘度的影響聚醚段相對分子質量直接影響聚氨酯預聚體的粘稠度。聚氨酯預聚體的粘稠度隨聚醚段相對分子質量的增加而增大。這是因為擴鏈反應中,聚氨酯預聚體相對分子質量取決于端羥基聚醚和ＴＤＩ的比例。
即可通過調節兩者的比例來控制聚氨酯預聚體的相對分子質量。當ＴＤＩ的用量一定時,聚氨酯預聚體相對分子質量隨聚醚段相對分子質量的增大而增大。
3.3 聚醚段相對分子質量對粘接力的影響
聚醚段作為本試驗聚氨酯分子中的柔性鏈段,其相對分子質量對聚氨酯的粘接力有顯著影響。聚醚段相對分子質量為2300附近時,聚氨酯有最大粘接力,高于或低于這個相對分子質量范圍,粘接力都降低。端羥基預聚體相對分子質量(由聚醚段相對分子質量決定)減少,則羥值增大,當固化劑用量不夠時,交聯密度下降,粘接過程中產生的化學鍵力、分子間力及機械作用力等較小,粘接力低。相對分子質量過大,膠粘劑的流淌性差,對被粘合物質的浸潤性差,而且因羥基距離遠使交聯密度下降,內聚強度低,因此粘接力降低。
3.4 固化劑用量對粘接力的影響
固化劑用量對聚氨酯粘接力有直接影響。以聚醚段相對分子質量為2300的聚氨酯預聚體進行試驗,當固化劑ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ用量為預聚體的6%(Ｗ/Ｗ)時,聚氨酯有最佳粘接力。固化劑用量過少,交聯密度下降,粘接力減弱。固化劑用量過多,則固化速度過快,不利于涂布膠粘劑,對被粘合物質的浸潤性差,也使粘接力降低.
4 結 論
用粘均相對分子質量在2300附近的聚四氫呋喃作柔性鏈段合成的聚氨酯,其相應膠粘劑對ＰＶＣ革—ＰＶＣ革和皮革—硫化橡膠均有較好的粘接力。以ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ作室溫固化劑,用量6%(Ｗ/Ｗ)時效果最佳。該膠粘劑適用于冷粘制鞋等用途。
