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胡　濤 , 陳美玲 , 高　宏　 ( 大連鐵道學院 ,116028)

王鈞宇　 ( 大連宇田海洋生物化工有限公司 ,116023)
 
 
  　摘　要 : 隨著世界各國對環境保護的要求越來越高 , 研究和開發環保涂料已成為涂料工業發展的必然趨勢 , 各種 類型的水性涂料已廣泛地應用于許多領域。本文綜述了目前國內產量最大、價格低廉的醇酸樹酯的合成、改性 , 以及 水性醇酸樹脂涂料的應用和發展前景。

    關鍵詞 : 揮發性有機化合物 ; 水性涂料 ; 醇酸樹脂 ; 改性 ; 應用

　　涂料是國民經濟各部門不可缺少的配套材料 , 廣泛應用于各類建筑物、各種工業制品和交通工具的裝飾與保護以及各類鋼鐵設施如碼頭、海洋石油鉆井平臺、輸變電塔等的防腐保護。隨著科技的發展 , 涂料的功能和應用領域正在逐漸完善和擴大 , 涂料的消費水平也已經成為衡量一個國家經濟發展水平的重要指標 [1 ] 。

   1 　涂料工業面臨的問題和發展趨勢

    我國涂料的總產量已躋身世界前列 , 在產品的產量、品種、質量、技術裝備水平有了長足的進步。但是隨著人們環保意識的不斷增強以及我國加入 WTO后國外企業紛至沓來 , 現有的民族涂料工業面臨前所未有的挑戰 , 如何降低生產和使用涂料所造成的污染 , 尤其是對大氣的污染。涂料對大氣的污染主要是由揮發性有機化合物 (VOC) 造成的 , 包括能引起大氣層氧化容量和酸度變化 ( 導致酸雨 ) , 還可能產生光化學煙霧的碳氫化合物、有機鹵化物、有機硫化物、羥基化合物、有機酸和有機過氧化物等。在涂料的加工和生產過程中釋放出來的 VOC 總量僅次于汽車尾氣而位居第二 , 占 VOC 污染量的 20 % ～ 25 % , 且大多發生在城鎮等人類聚居區域 , 其污染作用非常嚴重 , 因此 , 減少和控制涂料中 VOC 的釋放 , 是保護環境的一個必要措施 [2 ] 。

    西方發達國家對 VOC 的防治起步較早。美國早在 1966 年就制定和實施了著名的加利福尼亞RULE66 法規 ; 在 1977 年 , 美國環保局 (EPA) 進一步制定了大氣凈化法 CAA (CLEAR AIR ACT,CAA) , 提出了 VOC 的排放標準 ;1990 年又對 CAA 作了進一步的限定和修正 [3] 。歐洲各國也制定了嚴格的 VOC 排放標準 , 最具代表性的是德國的大氣清凈法 [4] 。我國從 20 世紀 80 年代開始也陸續制定了一些環保法規。環境壓力正在影響全球的涂料工業 , 因此 , 發展和推廣低 VOC 甚至零 VOC 的環保型涂料是大勢所趨 [5] 。

    環保涂料是指水性涂料、高固體涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等 [6] 。據統計 ,1998 年美國涂料的總產量已達 650 萬 t, 占全球的 25 %; 同時其環保涂料的市場份額也逐年增大 ,1999 年水性涂料市場份額高達 61 . 1% 。

    而我國傳統溶劑型涂料仍占 55 . 5%, 與發達國家之間的差距很大 [7] 。

    2 　水性涂料的優點與不足

   水性涂料大致分為三類 : 水溶型、乳膠型和水分散型 [8] 。由于水無毒、無味、不燃而且廉價 , 因此 , 將水引入涂料中 , 既可降低生產成本 , 又大大降低 VOC 的含量 , 所以水性涂料才得以迅猛發展 [9] 。但正是因為水的引入又帶來一系列的新問題 , 比如水的蒸發潛熱很大 , 加速干燥需要提高溫度 , 而且水的揮發速度受相對濕度的影響很大 ; 水的表面張力非常大 , 對顏料的分散和涂料的涂布都有不利影響 ; 當水性涂料應用于金屬基體時 , 由于水的高導電性可能引起基體腐蝕等 [10] 。為了解決上述問題 , 往往采用在涂料中添加助溶劑、表面活性劑和還原劑等助劑的辦法 , 而這些助劑的添加又不可避免地帶來一定的負面影響。總之 , 水性涂料的配制遠較溶劑型涂料復雜 , 也存在一些不足之處 , 但由于它能大大地降低 VOC 含量 , 順應環保趨勢 , 而且能夠滿足許多場合下的性能要求 , 所以我們有理由相信水性涂料是涂料發展的一大趨勢。

    3 　醇酸樹脂的性質及干燥機理

    醇酸樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯和聚酯樹脂等是制備水性涂料的主要基料 , 其中醇酸樹脂是發展最早、產量最大的合成樹脂。研制高性能水性醇酸樹脂涂料 , 對于生產廠商而言 , 產品轉型的投入和周期都更容易接受。醇酸樹脂的另一優勢是它基本不依賴于石油產品 , 作為一種重要的戰略物資 , 石油的價格和供應量受國際形勢的影響很大 , 而且現階段我國的石油消費在很大程度上依賴于進口 , 因此醇酸樹脂具有得天獨厚的價格優勢。此外 , 醇酸樹脂的組分和性能可以在很大范圍內調整 , 僅僅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各異的樹脂 ; 而醇和酸之間官能度之比的變化可控制支化度 , 樹脂原料中羧基之間或羥基之間的碳原子數能調整樹脂的柔軟性等 [10] , 這些特點無疑使醇酸樹脂能夠應用于更多的領域。

    醇酸樹脂的合成原料是多元醇、多元酸和單元酸 ( 油 ), 其中多元醇常用甘油和季戊四醇 ; 多元酸常用苯酐 , 其次是間苯二甲酸、對苯二甲酸和順酐 ; 單元酸常用植物油脂肪酸、合成脂肪酸等。醇酸樹脂配方的確定很復雜。在理論上要求樹脂酸值低、相對分子質量大 ; 在生產工藝上要求反應平穩不膠化 : 在應用上為了達到不同的目的 , 又要求制備出不同類型的樹脂。醇酸樹脂可分為兩大類 , 一類是通過氧化干燥的 ; 另一類非氧化干燥的 , 后者主要是作增塑劑和多羥基聚合油。從某種意義上來說 , 氧化干燥的醇酸樹脂也可以說是一種改性干性油。干性油的漆膜干燥需要很長時間 , 其原因是它們的相對分子質量較低 , 需要很多反應才能形成交聯的大分子。醇酸樹脂相當于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少許交聯點 , 即可使漆膜干燥 , 其漆膜性能當然也遠超過干性油漆膜 [11] 。

   醇酸樹脂的氧化干燥可分為三階段 : 誘導期、引發期和交聯期 [12] 。誘導期內空氣中的氧氣遷移并溶解在涂膜中 , 然后擴散到樹脂或干性油的不飽和雙鍵處 , 此時的干燥速率由氧氣的擴散速率控制。若醇酸樹脂中含有一些抗氧劑如酚類和醌類等雜質 , 醇酸樹脂的固化反應將會延遲 , 即誘導期會較長。引發期內與順式雙鍵相鄰的α碳原子快速形成氫過氧化物 , 同時引起順式雙鍵異構化生成反式雙鍵或共軛雙鍵 , 醇酸樹脂的引發期一般持續 6h 左右。交聯期內在催干劑的作用下 , 過氧化物分解 , 并形成交聯結構 , 其中的反應包括共軛不飽和雙鍵可能和附近脂肪酸上的不飽和雙鍵發生聚合反應 , 一些雙鍵 ( 反式雙鍵 ) 被氧化為環氧化合物 , 環氧化合物會發生交聯反應或進一步氧化導致不飽和脂肪酸鏈的斷裂 , 生成一些小分子可揮發產物如醛、酮等 , 殘留的以羥基和羥基封端的化合物進一步與以前生成的酯進行反應或進行酯交換 , 仍然殘留的將是涂膜的親水點。在整個固化過程中 , 多個反應同時發生。此外 , 醇酸樹脂的種類和催干劑配方不同 , 反應類型也不同 , 干燥過程和速率也將不同 , 對最終的涂膜性能影響很大。

    4 　醇酸樹脂的水性化研究

   醇酸樹脂涂料具有很好的涂刷性和潤滑性 , 但也存在一些明顯的缺點 : 涂膜干燥緩慢 , 硬度低 , 耐水性、耐腐蝕性差 , 戶外耐候性不佳等 , 需要通過改性來滿足性能要求。醇酸樹脂分子具有極性主鏈和非極性鍘鏈 , 使其能夠和許多樹脂、化合物較好地混容 , 為進行各種物理改性提供了前提 ; 此外其分子上具有羥基、羧基和雙鍵等反應性基團 , 可以通過化學合成的途徑引入其他分子 , 這是對醇酸樹脂化學改性的基礎 [13] 。

   在設計、合成水溶性醇酸樹脂及其涂裝的領域也已經有了大量的研究和開發。制備水溶性樹脂一般有 3 種方法 : (1) 成鹽法 : 通過酸堿反應將聚合物主鏈轉變為可溶于水的陰離子或陽離子 ; (2) 在聚合物中引入非離子基因 ; (3) 將聚合物轉變成兩性離子中間體 ; 其中成鹽法已基本實現工業化。水溶性醇酸樹脂與溶劑型醇酸樹脂具有相同的干燥機理 , 但樹脂種類、金屬催干劑的含量和種類、施工環境的濕度、溫度和溶劑組成等諸多因素都會影響水溶性醇酸樹脂的干燥性能。另外水溶性醇酸樹脂在貯存過程中由于酯鍵的水解 , 會降低樹脂的相對分子質量 ; 加之其本身的相對分子質量較低 ; 氧氣在水中的溶解度較低等 , 導致其干燥速率比相應的溶劑型醇酸樹脂慢。除干燥速度較慢之外 , 其早期的硬度、耐水性和耐溶劑性較差 , 清漆和色漆的水解穩定性也不盡人意 , 所以仍需對其改性。有機硅改性水溶性醇酸樹脂是將有機硅中間體與三羥甲基丙烷、間苯二甲酸和脂肪酸一起反應得到一種含羥基的預聚物 , 然后與偏苯三酸酐反應再進行水性化。它具有與水溶性醇酸樹脂類似的施工性能 , 但干燥性能、耐候性、耐久性、耐熱性和耐水解性都得到改善 , 而且還顯示出優良的外觀和耐水性 [14] 。目前水溶性醇酸樹脂的研究主要集中在降低涂料的施工黏度 , 消除水溶性醇酸樹脂在水稀釋過程中出現的稀釋峰 , 使用對環境友好的共溶劑 , 進一步增強薄涂膜的耐腐蝕性 , 改善外觀和降低成本 , 開發具有特種功能的水溶性醇酸樹脂涂料等方面 [15] 。

   此外 , 丙烯酸改性醇酸樹脂具有優良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蝕性及快干、高硬度 , 而且兼具醇酸樹脂本身的優點 , 拓寬了醇酸樹脂的應用領域。因而具有較好的發展前景。 Bakule 研究了丙烯酸乳液與水溶性醇酸樹脂混合體系的穩定性及涂膜性能 , 這種乳膠 - 水稀釋混合體系涂膜的化學性能良好而且 VOC 含量較低 [16] 。將丙烯酸改性醇酸樹脂水性化 , 一方面可采用乳液聚合法合成醇酸乳液 , 這種乳液具有比丙烯酸乳液更低的最低成膜溫度 , 而且不需要助溶劑就能形成美觀的涂膜 , 其涂膜性能優于丙烯酸乳液 ; 另一方面可用脂肪酸法合成改性水溶性醇酸樹脂 , 能提高水性醇酸的耐黃變性及干燥速度 [17] 。