1 前言
木材工業在很多國家的經濟中發揮著重要作用。我國木材每年消耗量達2.5億ｍ3,折合1.5億ｔ,相當于我國鋼材與塑料年消費量的總和,美國林產工業產值占國民生產總值的4%,瑞典、芬蘭林產工業占其國民生產總值的1.4%～18%。隨著世界經濟由工業化社會向生態化社會發展,木材工業面臨資源緊缺、環境保護等重大問題,但也為高效利用木材資源的人造板工業帶來新的機會和挑戰,與之相配套的膠粘劑也呈現出勃勃生機。
2 世界人造板用膠粘劑現狀
隨著人造板產量的增長和品種結構的變化,人造板膠粘劑得到迅速發展。據聯合國糧農組織預測,到2000年世界人造板的產量將達到1 .54億ｍ3,需耗用370萬ｔ膠粘劑(以固體含量100%計),其中脲醛(ＵＦ)樹脂膠為主導品種,用量將超過250萬ｔ,它與酚醛(ＰＦ)樹脂膠、三聚氰胺-甲醛(ＭＦ)樹脂膠并稱為人造板工業三大膠。此外,無機物粘接材料如水泥、石膏在人造板工業中也將得到廣泛的應用。我國人造板工業用膠粘劑種類及其構成同世界上大多數國家基本相同,以脲醛膠為主,其次是酚醛膠和三聚氰胺-甲醛樹脂膠。近年在科研開發方面取得顯著成績,開發了低毒脲醛膠、快速固化酚醛膠、人造板低壓短周期貼面樹脂、高性能共聚乳液等膠粘劑,深入研究了單寧膠、亞硫酸鹽廢液膠、水泥、石膏無機膠粘劑。當我國人造板工業以高出國民經濟平均增長率數倍的速度迅速發展時,作為與之配套的膠粘劑也得到相應增長。
3 人造板用膠粘劑的研究動態及發展方向
近幾年來,木材膠粘劑的發展狀況大致可概括為:產量大增、成本下降、毒性減低、性能改進、品種增加。研究以尿素改性的三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂,多用木質素等再生資源為原料的膠粘劑目的之一是降低成本。隨著人們對室內環境要求的提高,脲醛樹脂甲醛釋放量越來越受到關注,低毒脲醛樹脂和無醛系列(如異氰酸酯)膠粘劑的研究成為熱點。
3.1 脲醛樹脂
3.1.1 合成工藝對樹脂性能的影響
脲醛樹脂以其成本低,用途范圍廣而著稱,傳統ＵＦ樹脂的合成工藝為堿→酸→堿法。隨著對甲醛釋放量的要求提高,從70年代后人們對脲醛樹脂的合成原理和制備工藝開始了新的研究。尤其是在Ｕｒｏｎ環理論、羥甲基化速度對ｐＨ值的依賴關系和活化能對介質ｐＨ值的依賴關系的研究結果啟示下,提出了強酸→弱酸→堿(中性)的合成工藝。實驗表明:用強酸工藝生產的ＵＦ樹脂甲醛釋放量明顯低于傳統工藝生產的ＵＦ樹脂。這主要是該工藝提高了樹脂中難以水解的Ｕｒｏｎ的含量,同時降低了易水解的羥甲基和二亞甲基醚的含量,但用該工藝生產的ＵＦ樹脂的膠接強度不如傳統方法生產的ＵＦ樹脂。
3.1.2
低游離醛樹脂的制備人造板工業最早使用的脲醛樹脂的尿素與甲醛摩爾比為1∶1 .8(或者大于1 .8),用該樹脂制備的人造板力學性能很好,但膠中的游離甲醛質量分數高達1 0%。制備低甲醛釋放量人造板的首要條件是必須降低膠中的游離甲醛含量,ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)為2. 0～1. 5時,隨著ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)的降低游離甲醛含量迅速下降,但當ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)小于1 時,游離甲醛含量降低比較緩慢。同時,隨著摩爾比的下降,樹脂制備終點難控制,固化時間延長貯存穩定性差,板材的力學性能下降。所以,制備一般要求的低毒ＵＦ膠(游離甲醛質量分數小于0. 5%),可選擇ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)為1 .4～1 .2之間,而且可以兼顧膠接性能。降低樹脂中游離甲醛含量的方法除了降低ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)之外,還可采用多次縮聚工藝,即采用尿素多次加料。在弱堿性階段加第1批尿素,使甲醛與尿素的摩爾比為2∶1以上;在酸性縮聚階段加第2批尿素,使該摩爾比降至1 .4∶1左右;在中性階段加第3批尿素使該摩爾比達到1 .1∶1左右。在同樣的摩爾比和加料次數條件下,控制每次的加料量也可以控制游離甲醛含量。最后階段加入的尿素量越大游離甲醛含量越低。此外多次縮聚法合成工藝也可以采用甲醛次縮聚,即在第1批甲醛與第1批尿素加成反應后,在堿性條件下加第2批甲醛和第2批尿素,這樣,由于提高了反應液中甲醛與尿素的摩爾比,增加了羥甲基脲的含量,特別是二羥甲基脲的含量因而使樹脂的游離甲醛含量下降。最后加入第批尿素,達到最終要求的摩爾比。因此,采用甲醛二次縮聚法,在使用較高的摩爾比時,可以制得游離甲醛含量低、膠接強度高的脲醛樹脂[5]。
3.1.3 降低人造板甲醛釋放量的主要方法
人造板的甲醛釋放主要來源于3個方面:(1 樹脂中游離的甲醛;(2) 樹脂熱壓固化時釋放的甲醛;(3) 樹脂固化后水解釋放的甲醛這3者都與樹脂的ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)有著直接的關系所以ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)直接影響著人造板的甲醛釋放量。國外制備Ｅ1級刨花板的ＵＦ樹脂的ｎ(Ｆ)ｎ(Ｕ)一般都低于1 2。Ｐｉｚｚｉ的最新研究結果還表明:當ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)為1 0～0 9時,即使采用不同的工藝制備所得的刨花板甲醛釋放量都可以達到Ｅ1級[7]。本實驗室采用低摩爾比脲醛樹脂與添加甲醛捕捉劑的方法,成功地生產出Ｅ1級(每100ｇ膠合板的甲醛釋放量小于10ｍｇ,穿孔法)膠合板。降低ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)是不是唯一的降低甲醛釋放量的方法呢?其實更多的研究是集中在對釋放甲醛的捕捉上。Ｐｉｚｚｉ等通過對比試驗得出,為了得到Ｅ1級板材用ＵＦ樹脂,應有較多的游離尿素長時間存在于樹脂中,其作用:① 清除樹脂中的游離甲醛;② 清除熱固化過程中產生的甲醛;③清除使用過程中釋放出的甲醛。另外也可以在板材制成后通過后期處理來降低甲醛釋放量。常用的方法為氨處理,此外利用尿素、亞硫酸鈉、二氧化硫等試劑來處理板材也可以降低甲醛釋放量。
3.1.4 提高ＵＦ樹脂的耐水性
上述低游離甲醛和低甲醛釋放量的ＵＦ樹脂,都存在耐水性差的缺點。按理論當ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)值高時,生成二羥甲基脲多,樹脂固化后交聯度高,膠接強度高,耐水性好。而當ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)值降低時樹脂的交聯度會下降,耐水性必然下降,嚴重地影響板材的力學性能[9]。為了提高低摩爾比樹脂的耐水性,常用的方法有2種:①在樹脂合成中引入耐水性的物質如三聚氰胺、苯酚;②在調膠時加入耐水性的物質如三聚氰胺、間苯二酚、單寧。其中三聚氰胺是最常用的一種,它可以明顯地改善ＵＦ樹脂的耐水性。一般向ＵＦ樹脂中引入2%(相對于尿素總質量)的三聚氰胺就可以達到室內級要求,另外,加入間苯二酚還可以起到降低甲醛釋放量的效果[10]。
3.2 三聚氰胺-甲醛(ＭＦ)樹脂
ＭＦ樹脂膠具有優良的耐水性、耐熱性、硬度和比酚醛樹脂固化快的特性,但價格較貴。因此,通常以尿素代替部分三聚氰胺,即用三聚氰胺增強ＵＦ樹脂。無論是采用三聚氰胺-尿素-甲醛共縮合還是將三聚氰胺-甲醛樹脂與脲醛樹脂共混都可以達到改性ＵＦ樹脂的效果。為符合法國Ｖ313循環試驗法的耐老化性,三聚氰胺-尿素-甲醛(ＭＵＦ)樹脂中三聚氰胺與尿素的質量比應大于40∶60[6]。Ｐｉｚｚｉ用ＤＳＣ和13Ｃ ＮＭＲ研究不同情況下的ＭＵＦ樹脂的固化行為得出:ＭＵＦ樹脂固化時,首先在低溫(83～109℃)形成三聚氰胺之間的亞甲基鍵,在中溫區(113～118℃)形成三聚氰胺與尿素及尿素之間的亞甲基鍵,高溫區(168～204℃)再次形成三聚氰胺之間的亞甲基鍵。如果在樹脂固化時加入ＮＨ4Ｃｌ(質量分數為2%)將不出現尿素之間和高溫區的三聚氰胺之間的亞甲基鍵,這可能是由于前期固化所形成的網絡阻礙了樹脂的進一步固化交聯。
3.3 苯酚-甲醛(ＰＦ)樹脂
ＰＦ樹脂有良好的耐候性,但存在成本較高,熱壓溫度高、時間長和對單板含水率要求高等缺點。在ＰＦ樹脂中引入價廉的尿素是降低ＰＦ樹脂成本的主要途徑。一般來講,向ＰＦ樹脂中引入10%左右的尿素不會影響樹脂的膠接性能和耐老化性,相反可以降低樹脂的游離酚和游離甲醛的含量。另外將ＰＦ樹脂與ＵＦ樹脂共混可以克服ＰＦ樹脂易透膠的缺點。苯酚-尿素-甲醛(ＰＵＦ)樹脂的反應機理和結構的研究近年取得了一些進展:在弱堿性條件下(ｐＨ=9.0)反應所得ＰＵＦ樹脂中不存在苯酚-亞甲基-尿素的結構,在弱酸性條件下(ｐＨ=4.0～5.0)制備的樹脂中存在這種結構。富田采用13Ｃ ＮＭＲ和ＧＰＣ對共縮產物進行分析,確定了共聚合物中尿素比例、共聚合比例和共聚合度,而且發現苯酚的對位羥甲基比鄰位羥甲基更易與尿素反應。在酸性條件下制備的共縮樹脂用堿處理,可用作木材膠粘劑。其固化形態和耐熱性與一般的甲階酚醛樹脂一樣,當ｎ(Ｆ)∶ｎ(Ｕ)∶ｎ(Ｐ)=3.5∶1∶1時有較高的耐熱水性,可達到優級結構木材膠水平[15]。提高固化速度、降低固化溫度是ＰＦ樹脂研究的主要方向之一,其主要途徑如下:(1) 用Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+等二價金屬離子使苯酚鄰位羥甲基化比例提高,未固化ＰＦ樹脂自由對位增多,因而固化速度加快。(2) 高堿性ＰＦ樹脂凝膠時間短。(3) 高聚合度ＰＦ樹脂固化快[。(4) 外加固化促進劑。其中方法(1)適用于ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｐ)小于1的樹脂,該樹脂中一般需加入六次甲基四胺或多聚甲醛作固化劑,金屬離子的催化作用在固化過程中仍然存在且與酸催化酚醛樹脂中的氫離子效應相似,所以固化速度比一般酸、堿催化制成的樹脂快得多。但對于高摩爾比ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｐ)為2.0左右的甲階ＰＦ樹脂其作用并不明顯,因為此時樹脂中大部分苯酚的對位已被羥甲基所占有。對于高堿性的方法,Ｐｉｚｚｉ等人的研究表明:其ｐＨ值最好為11左右,當ｐＨ值超過12時凝膠時間反而延長。高的聚合度不但可以提高固化速度,而且可以提高樹脂的預壓性能,考慮實際生產中樹脂涂布問題,一般的ＰＦ樹脂分子中都少于4個苯酚環。外加固化劑促進是較理想的方法,因為它不需要對ＰＦ樹脂制備工藝作太多的改進,而且選用不同的固化劑,或變化固化劑量可以達到不同要求的固化速度和固化溫度。常用的固化促進劑有間苯二酚、單寧、碳酸氫鉀、碳酸酯、甲酰胺、異氰酸酯等。本實驗室研究結果表明:固化劑對降低ＰＦ膠的固化溫度,提高ＰＦ膠的固化速度有顯著的效果。近年來,采用“兩相”酚醛樹脂(一相為溶于堿的固態ＰＦ樹脂,另一相為高堿性液態樹脂、ＭＤＩ改性ＰＦ樹脂等技術在膠接高含水率單板方面取得了進展。
3.4 再生資源類膠粘劑
3.4.1 木質素自亞硫酸鹽木漿開始生產以來,作為紙漿廠廢料的木質素一直是一種有吸引力的制膠原料。亞硫酸鹽廢液(ＳＳＬ)用作紙張膠粘劑的主要缺點是顏色深和吸濕性高,可是在制造刨花板、膠合板或纖維板時,ＳＳＬ的淺棕色并不是什么缺點。
近30年刨花板生產的飛速發展需要廉價的并能大量生產而不依賴石油的膠粘劑。木質素除了能滿足上述要求以外還不釋放甲醛。木質素的交聯既可通過縮合反應也可通過自由基耦合反應完成。縮合反應一般需要高溫長時間加熱或者加入無機酸,易導致木質碎料結構的變化和碳化。近年來發展的自由基耦合一般是通過加入氧化劑如過氧化氫和催化劑如二氧化硫或鐵氰化鉀來實現的。自由基的重新結合所需活化能很少,而該反應為放熱反應,同縮合反應相比,有著顯著的優點。木質素-苯酚-甲醛膠粘劑在刨花板、纖維板和膠合板生產中已廣為應用,在一定條件下,可用木質素硫酸鹽或黑液代替高達42%的酚醛膠粘劑,而固化時間無明顯延長,板材的性能也不降低。大多數情況下必須將木質素進行處理即去離子化、超濾和陰離子轉化后再應用。在ＳＳＬ中加入線型酚醛樹脂不僅可縮短壓制刨花板的固化時間,還可省去后面的熱處理工序。膠的ｐＨ值對刨花板性能影響極大。ｐＨ值在5～7之間制成的板材彎曲強度和平面拉伸強度最高,而ｐＨ值為3 5時20℃水中浸泡2ｈ后的膨脹率最小。但是,與木質素混合制膠仍采用堿催化的甲階酚醛樹脂為多,因為在結構上甲階酚醛樹脂與木質素的化學親合性較佳,尤其是反應初期含有大量羥甲基的甲階酚醛樹脂。對木質素與酚醛樹脂共縮交聯反應結構而言,相對分子質量較大的木質素分子交聯度高,只需加入少量的酚醛樹脂就可生成不溶的共縮物。因此,用超濾法從ＳＳＬ或堿木質素中分離出高相對分子質量(大于5000)的木質素衍生物,可取代40%～70%的酚醛樹脂將木質素溶于ＮａＯＨ溶液中,加入甲醛反應所得的羥甲基化硫酸鹽木質素與酚醛樹脂混合效果更佳,而且可以制成不同ｐＨ值、不同粘度的液狀膠和粉狀膠。90年代后在制備高相對分子質量木質素組分,多種用途和快速固化膠方面有了很大的發展。
3.4.2 單寧
單寧為天然酚類化合物,具有苯酚的化學特性,可代替苯酚制備相應的膠粘劑。一般單寧膠存在3大問題:① 交聯度低、膠接強度低、耐濕性差;② 相對分子質量高、粘度大,難于粘附在木材膠接面上;③ 單寧與甲醛反應活性高,膠的適用期短。解決的方法常有:(1) 加入增強劑(如酚醛樹脂、脲醛樹脂、苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂)改性;(2) 加入酸或堿將高分子樹脂水解為糖類;(3) 加入醇類,與甲醛形成半縮醛,延長膠料適用期[6]。黑荊樹栲膠中單寧的質量分數為65%～80%,為膠粘劑首選栲膠品種。從60年代Ｐｌｏｍｌｅｙ用酚醛樹脂增強黑荊樹單寧膠作為刨花板用膠起,黑荊樹單寧膠已成功應用于膠合板、層積木等各種板材上。另外,它在提高酚醛樹脂的固化速度和制作冷固型“蜜月”快速固化膠中也得到應用[26]。
3.5 異氰酸酯
1951年Ｄｅｐｐｅ最先用異氰酸酯膠接刨花板1975年德國生產出第1批異氰酸酯刨花板。常用的異氰酸酯為ＭＤＩ或ＰＡＰＩ。ＭＤＩ和木材組分中的羥基反應,在木材和膠層之間生成氨基甲酸酯共價鍵,同時和木材中的水分反應生成聚脲,因此,制得的膠合板膠接強度高,且能耐濕。與甲醛系膠粘劑相比,該體系用膠量少,熱壓時間短,而且可用于含水量較高的刨花板生產,無甲醛釋放。異氰酸酯的主要缺點是熱壓時粘金屬熱板。一直至今,異氰酸酯只限用作中心層膠粘劑,但隨著脫膜劑和自脫膜技術的發展,必將運用到整個板材中。由于ＭＤＩ成本高,近年來,人們主要采取下面2種方法對其改性:① 與其他膠粘劑混合。ＭＤＩ與大約等量的木質素廢液混合可用于壓制含水率為2%的刨花板。ＭＤＩ和黑荊樹提取物固體質量比為17∶83至25∶75時,膠合山毛櫸和松木膠合板效果良好。加入0.5%～2%的三乙胺和二月桂酸二丁基錫可使ＭＤＩ-ＰＦ樹脂達到ＵＦ樹脂的固化速度。② 研制穩定性好的“可乳化”異氰酸酯。此系統由一種堿性活化聚合物和交聯劑組成,交聯劑含有一種保護異氰酸酯的聚合物,乳化體系提供活潑化學試劑的膠囊,木材進行加壓施膠時,水分從膠粘劑中流出,并且游離出活潑的化學物質,與水分或木材起反應。這種工藝綜合性能更好而且無毒性。
4 結語
作為人造板工業輔料的膠粘劑,往往決定著人造板的質量和等級,一種新型膠粘劑可以引發人造板工業的一場飛躍。隨著人們對居住環境要求的提高和新型結構板材的發展,低毒、優質的木材膠粘劑將越來越受到關注。
