膠合板及單板層積材等木質(zhì)復(fù)合材料所采用的膠粘劑一般是在較低壓力下固化的。為了使膠粘劑和基材表面有足夠的接觸面積,提高膠合強(qiáng)度,通常采用在膠粘劑中添加填充劑和增量劑的方法來(lái)滿足這一要求。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道,添加劑的最大加入量可達(dá)15%。原材料市場(chǎng)的變化以及林產(chǎn)品加工技術(shù)的進(jìn)步對(duì)添加劑提出了越來(lái)越高的要求。目前,國(guó)內(nèi)外木材工業(yè)所使用的主要膠種是脲醛樹脂膠,其年消耗量占木材膠粘劑總量的80%以上。國(guó)內(nèi)外對(duì)這種膠粘劑,一般在調(diào)膠時(shí)都加入添加劑,一是可以克服膠合板透膠、缺膠和鼓泡等膠合缺陷;二是可以降低膠粘劑的成本。美國(guó)在添加劑的研究與開發(fā)方面做了大量的工作,并在此方面已經(jīng)形成了穩(wěn)定的產(chǎn)業(yè),添加劑的年產(chǎn)值達(dá)1500萬(wàn)美元。
1 歷史與現(xiàn)狀
木材膠粘劑添加劑按用途可以分為兩大類。一是填充劑,主要包括木質(zhì)纖維素材料、糠醛剩余物及其它一些有機(jī)剩余物,還有無(wú)機(jī)材料,如粘土;二是增量劑,主要是蛋白質(zhì)和淀粉類物質(zhì),諸如小麥粉、玉米粉以及淀粉等,實(shí)際生產(chǎn)中以淀粉類物質(zhì)應(yīng)用較多。但是填充劑與增量劑的界定不是十分嚴(yán)格的,按美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ＡＳＴＭ)的規(guī)定,填充劑是一種非膠合性物質(zhì),其作用是改善膠粘劑性質(zhì),從而提高膠合性質(zhì)和膠合質(zhì)量;增量劑是具有某種膠合作用的物質(zhì),膠粘劑中加入此種物質(zhì)可以減少膠粘劑用量。木質(zhì)纖維素材料,如木粉及堅(jiān)果殼粉等作為木材用合成樹脂膠粘劑的填充劑大約已有五十年的歷史。1950年,美國(guó)用于結(jié)構(gòu)膠合板中填充劑主要是堅(jiān)果殼粉,其次是花旗松樹皮粉,1962年,又開發(fā)出榿木(Ａｌｎｕｓ)樹皮粉做填充劑。與此同時(shí)開發(fā)的糠醛剩余物填充劑成為結(jié)構(gòu)膠合板,特別是南方松膠合板用膠粘劑的主要填充劑。刨花板砂光粉塵(又稱樹脂化木粉)作為添加劑也有幾十年歷史。另外,也有人用松樹、花旗松及一些闊葉樹材的木粉做填充劑。堅(jiān)果殼粉、木粉、粘土及其混合物在某些情況下也是經(jīng)常采用的填充劑。目前,還有許多廠家用蛋白質(zhì)、淀粉類物質(zhì)作為木材膠粘劑的增量劑。我國(guó)膠合板工業(yè)主要采用面粉做增量劑;在美國(guó),結(jié)構(gòu)膠合板、層積材、闊葉樹材膠合板以及裝飾膠合板所用膠粘劑也主要采用面粉作增量劑。
2 市場(chǎng)與價(jià)格
我國(guó)添加劑的使用及市場(chǎng)情況未見詳細(xì)報(bào)道,沒有確切統(tǒng)計(jì)數(shù)字。在美國(guó),添加劑主要用于塑料、膠粘劑及密封材料三大類產(chǎn)品。其中塑料工業(yè)的用量為258 7萬(wàn)噸,膠粘劑及密封材料中的用量為42 3萬(wàn)噸,木材膠粘劑中的用量為7 2萬(wàn)噸。美國(guó)1992年酚醛樹脂所使用的添加劑的量占整個(gè)木材膠粘劑使用添加劑量的90%,其余的主要用于脲醛樹脂膠、三聚氰胺甲醛樹脂膠及間苯二酚樹脂膠等。產(chǎn)值達(dá)數(shù)十億美元的木材膠粘劑所用添加劑的產(chǎn)值大約是1500萬(wàn)美元。由于美國(guó)添加劑已形成專業(yè)化生產(chǎn),因而環(huán)境變化可能對(duì)添加劑市場(chǎng)產(chǎn)生相應(yīng)影響。如洪水及暴風(fēng)使交通中斷;原料產(chǎn)地的毀壞;病蟲害的發(fā)生使堅(jiān)果殼的產(chǎn)量降低等,都對(duì)市場(chǎng)產(chǎn)生一定影響。美國(guó)所采用的糠醛剩余物主要從亞洲進(jìn)口,由于亞洲糠醛剩余物產(chǎn)量的增大而導(dǎo)致美國(guó)進(jìn)口糠醛剩余物的價(jià)格降低了30%,從而使其本土的一家工廠因產(chǎn)品價(jià)格無(wú)競(jìng)爭(zhēng)力而關(guān)閉。在中國(guó),由于使用品種單一,基本采用面粉,因而上述環(huán)境變化對(duì)市場(chǎng)影響不大。添加劑的價(jià)格取決于原材料的類型、原材料的可利用性、生產(chǎn)成本、膠粘劑的要求及質(zhì)量。1993年美國(guó)木材膠粘劑用添加劑的價(jià)格為170～270美元/噸。在中國(guó),就主要使用的面粉來(lái)看,價(jià)格現(xiàn)已上升到2000～2500元/噸,上漲幅度較大,許多企業(yè)已不堪重負(fù)。
3 添加劑的各種性能指標(biāo)
3 1 添加劑的理化特性
包括顏色、粒度、含水率、ｐＨ值和灰分等理化特性決定著膠粘劑的涂布方式。室內(nèi)家具常采用淺色,如果做測(cè)試用可選用深顏色以利判斷木破率情況。一般用于輥涂的膠粘劑,其添加劑粒度為200目左右,而噴涂或淋涂的膠粘劑則用325目左右。添加劑的含水率以7%～12%為宜。添加劑的ｐＨ值和緩沖容量對(duì)其與樹脂的相容性至關(guān)重要,灰分的含量對(duì)刀具磨損起著重要作用。但添加劑的某些理化特性又是交互聯(lián)系的,如各種添加劑在水、酒精及氫氧化鈉溶液中的溶解和分散性能各異,而這些特性對(duì)膠合過程都有著重要影響。另外,同蛋白、淀粉類增量劑相比,填充劑的分子親和性表現(xiàn)更加遲鈍一些。在大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合下,添加劑是改善膠合性能,使膠合材料達(dá)到膠合標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)重要因子。某些添加劑,如核桃殼粉含有油性物質(zhì),在與膠粘劑混合過程中起著類似發(fā)泡劑的作用,而一般情況下,這些氣泡對(duì)膠合作用有不良影響。
3 2 添加劑的成分對(duì)環(huán)境的影響
每種添加劑的原材料都有自己固有的組成和特征。某些情況下對(duì)膠合作用有積極影響的特征,但在另一種情況下可能有不利影響。從純稻殼生產(chǎn)的糠醛剩余物與從玉米芯和燕麥殼生產(chǎn)的相比,前者由于灰分的含量大于20%,不能象后者一樣很好地在氫氧化鈉水溶液中分散。另外,高灰分的物質(zhì)對(duì)膠的粘度、噴膠設(shè)備及切削工具都有重要影響。由于各種樹脂的酸堿度差異較大,因而添加劑的酸堿性及緩沖容量對(duì)膠合作用有重要影響。另外,選用添加劑時(shí)還應(yīng)注意到它對(duì)環(huán)境的影響。如石棉是一種很好的木材膠粘劑添加劑,但從生產(chǎn)環(huán)境及最終用戶的安全性考慮,現(xiàn)在已禁止使用。
3 3 增量劑及填充劑的添加比率
填充劑和增量劑都具有增加膠粘劑固體含量的作用。填充劑的增量效果也很重要。一般情況下,當(dāng)填充劑的增量效果不很明顯時(shí),采用填充劑與增量劑的比率為1. 2時(shí)效果比較好。由于木材膠合表面組織結(jié)構(gòu)的差異,其表面的孔隙范圍在0 001～300μｍ之間,因而填充劑在膠合過程中的搭橋作用就顯得很重要。添加劑在室溫和特定條件下的濕潤(rùn)能力和擴(kuò)散速度是一個(gè)很重要的性能因子。一般來(lái)說,增量劑中加入1%或更少的填充劑更有利于膠粘劑的儲(chǔ)存、流動(dòng)以及最終使用性能。在以前結(jié)構(gòu)膠合板用分散型酚醛樹脂中,填充劑與增量劑的混合比率為2. 1。近年來(lái),這個(gè)比率下降到1 .1,甚至在某些場(chǎng)合已下降到1 .2。添加劑與樹脂固體含量的比率要考慮到最終的膠合效果。淀粉類增量劑的使用還要注意細(xì)菌及霉菌對(duì)膠層的侵害。基于這種考慮,美國(guó)膠合板協(xié)會(huì)規(guī)定蛋白淀粉類增量劑最大用量不超過固體樹脂量的40%。
3 4 添加劑的含水率及其對(duì)樹脂適用期及固化時(shí)間的影響
木材膠粘劑的主要溶劑是水,如果添加劑的含水率過高,將導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降以及熱量損失。添加劑對(duì)樹脂的活性及適用期也有影響。有些添加劑加入樹脂中后,樹脂粘度增加到一定程度后不再增加,可穩(wěn)定保持?jǐn)?shù)天;有些添加劑則使樹脂粘度不斷增加,適用期嚴(yán)重縮短。根據(jù)樹脂用途的不同,選擇添加劑時(shí)可以將適用期作為一個(gè)重要因子來(lái)考慮。各種樹脂因類型和用途不同,其ｐＨ值范圍在2～12,因而添加劑的酸堿度對(duì)固化時(shí)間及產(chǎn)品質(zhì)量有影響。一般來(lái)說,輥涂對(duì)膠粘劑粘度穩(wěn)定性的要求比噴涂和淋涂低一些。在堿性條件下,堅(jiān)果殼粉添加劑比糠醛剩余物更穩(wěn)定一些,后者使樹脂粘度不斷增加。因此,一種添加劑適用于輥涂膠粘劑卻不一定適用于噴涂和淋涂膠粘劑。另外,添加劑在樹脂中保持懸浮狀態(tài)而不沉淀的特性也很重要。為防止結(jié)團(tuán)和沉淀,樹脂儲(chǔ)存裝置應(yīng)配有慢速攪拌裝置。
3 5 添加劑對(duì)膠合強(qiáng)度及刀具磨損性能的影響
一種添加劑對(duì)不同物質(zhì)之間的分子親和力應(yīng)當(dāng)有增強(qiáng)作用。即通過減少膠粘劑與基材之間的距離提高膠層的強(qiáng)度性能。某些添加劑可以增加膠層的抗拉強(qiáng)度和剛度并改善膠層的抗沖擊性能。根據(jù)添加劑物理化學(xué)性質(zhì)的不同,它對(duì)工具的磨損程序也有所差異。可以根據(jù)添加劑的灰分含量和類型,判斷其對(duì)刀具的機(jī)械磨損與化學(xué)腐蝕的傾向。添加劑對(duì)層積材和家具用板材后續(xù)加工工具的影響尤其應(yīng)該重視。
3 6 添加劑對(duì)膠粘劑觸變性能的影響
木材膠粘劑的觸變性和其粘度有關(guān),即使用前膠的粘度較小,而當(dāng)涂布后粘度立即變大。添加劑的類型對(duì)膠粘劑的這一性質(zhì)有較大的影響。膠粘劑的觸變性和防沉淀性對(duì)層積材的膠合尤為重要。樹脂的觸變性對(duì)其流動(dòng)性、均勻涂布和減少膠合過程的滲透現(xiàn)象都有重要作用。
4 添加劑的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
目前,北美、歐洲及亞洲的單板層積材(ＬＶＬ)產(chǎn)量不斷增加,ＬＶＬ所用酚醛膠粘劑占整個(gè)結(jié)構(gòu)膠合板用膠的30%～32%左右。ＬＶＬ要求膠粘劑的使用特性穩(wěn)定,可以通過選用不同型號(hào)的添加劑達(dá)到這一要求。與普通膠合板相比,ＬＶＬ膠層多,因而添加劑的選擇應(yīng)注意其對(duì)刀具的磨損性。近來(lái),人們對(duì)結(jié)構(gòu)膠合板的發(fā)泡問題倍感興趣。在膠粘劑中添加動(dòng)物血和某些蛋白類物質(zhì)通過攪拌形成泡沫以增加膠粘劑的體積降低單位面積上的涂膠量,從而達(dá)到降低膠粘劑用量的目的。此外,目前人們逐漸傾向于使用高含水率單板,則就要求更多的添加劑以滿足對(duì)膠粘劑固體含量的需求。這種生產(chǎn)工藝的改進(jìn)必然對(duì)結(jié)構(gòu)膠合板用酚醛膠粘劑提出更高的質(zhì)量要求。從消費(fèi)的角度看,過去都是用戶在使用現(xiàn)場(chǎng)加入各種添加劑和增量劑,而今,在美國(guó)往往都是由供應(yīng)商直接供應(yīng)調(diào)制好的膠粘劑。使用者可直接要求使用某種添加劑或有特定性質(zhì)的添加劑,比如要求灰分含量必須超過3%等。目前,在美國(guó)定向刨花板的產(chǎn)量占整個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的30%。從發(fā)展的趨勢(shì)來(lái)看,這個(gè)比率還將繼續(xù)增加,而結(jié)構(gòu)膠合板的比率卻在不斷下降,不過下降部分也可能由于ＬＶＬ產(chǎn)量的增長(zhǎng)而抵消。在國(guó)內(nèi),以節(jié)約膠粘劑的消耗,降低生產(chǎn)成本,擴(kuò)大木材膠粘劑填料品種資源為目的,陸續(xù)開展了用花生殼、樹皮、荔枝核及木粉等農(nóng)林廢棄物作添加劑的研究與開發(fā)工作,但目前實(shí)際應(yīng)用尚不多見。
5 結(jié)束語(yǔ)
從世界范圍來(lái)看,木工膠粘劑添加劑的原料是充足的。除已知原材料外,還將開發(fā)出新的原材料來(lái)源。如利用廢報(bào)紙的酸性水解剩余物作添加劑,還有一些地方用椰子殼粉及甘蔗渣制作添加劑的原料。作為添加劑的生產(chǎn)者,只有當(dāng)生產(chǎn)的產(chǎn)品能夠帶來(lái)效益并達(dá)到預(yù)期目標(biāo)時(shí),才會(huì)去擴(kuò)大生產(chǎn),增加投資,開發(fā)新產(chǎn)品。目前在美國(guó),人們預(yù)期的添加劑價(jià)格不能低于300美元/噸,否則將對(duì)添加劑的生產(chǎn)帶來(lái)不利影響。
