環氧樹脂膠粘劑是一類由環氧樹脂基料、固化劑、稀釋劑、促進劑和填料配制而成的工程膠粘劑。由于其粘接性能好、功能性好、價格比較低廉、粘接工藝簡便，所以近幾十年來在家電、汽車、水利交通、電子電器和宇航工業領域得到了廣泛的應用。隨著高新技術和納米技術的不斷發展。據中國環氧樹脂行業協會專家介紹，近年來對環氧樹脂的改性不斷深入，互穿網絡、化學共聚和納米粒子增韌等方法廣泛應用，由環氧樹脂配制成的各種高性能膠粘劑品種也越來越多。
一、國外環氧樹脂膠粘劑消費市場
1、美國和西歐市場
近10年來，美國和西歐環氧樹脂消費市場年均增長率分別為2%和1.7%。1999年美國消費量為5萬噸，2004年為5.52萬噸，如果2005～2010年美國年增長率仍為2%的話，那么到2010年美國環氧樹脂消費量將遞增到7萬噸。而西歐2010年將達到3.67萬噸(見表1)。美國近年來消費增長主要在汽車和工業方面，其消費比例分別為20%和35%，今后幾年其消費比例不會發生較大改變。美國目前有200多家公司生產環氧膠粘劑，其中較大的有十幾家，環氧樹脂膠粘劑約占環氧樹脂總產量的10%。西歐環氧樹脂膠粘劑占環氧樹脂總產量的5.8%，主要集中在英、法、德3國，其產量約占西歐環氧膠總量的60%；消費比例最大的是工業，占45%，其次是運輸業，占30%。
表1 美國和西歐環氧樹脂膠粘劑消費市場 萬t
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1999 |
2004 |
2006 |
2010 |
年均增長率/% |
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美國 |
5 |
5.52 |
5.74 |
7.0 |
2.0 |
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西歐 |
2.2 |
2.4 |
2.88 |
3.67 |
1.7 |
2、日本市場
日本2001年環氧膠消費量為2.44萬噸，2005年將達到2.8萬噸，2010預計可達到3.7萬噸（見表2）。消費比例最大的是建筑業，占53%；其次是土木工程，占30%。
表2 日本環氧膠產量和消費量
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年限 |
產量/t |
消費量/t |
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1999 |
22870 |
24339 |
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2000 |
26364 |
27038 |
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2001 |
25609 |
24394 |
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2005(預測) |
28000 |
28000 |
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2010(預測) |
35000 |
36000 |
二、我國環氧膠粘劑消費市場
我國環氧樹脂是從上世紀50年代末開發研制的。中國環氧樹脂行業協會專家介紹說，經過40多年的發展特別是改革開放以來，隨著國民經濟的飛速發展，環氧膠粘劑產量和消費量逐年遞增。1999年我國環氧樹脂粘劑產量為2.5萬噸，2002年即達到3.5萬噸，2005年上升到5.0萬，預計2010年可達到9.0萬噸(見表3)。目前我國大陸地區從事環氧樹脂膠粘劑研發生產的科研單位和公司有：天津合成材料工業研究所、黑龍江省石油化學所、上海合成樹脂研究所、中科院北京化學所、大連化物所、晨光化工研究院、北京航空材料所、北京天山新材料公司、天津三友高分子技術公司、上海康達膠粘劑有限公司、上海回天和浙江金鵬化工股份有限公司等單位。
表3 我國近年來環氧膠粘劑產量及預測 萬t
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年份 |
產量 |
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1999 |
2.5 |
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2000 |
3.0 |
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2001 |
3.2 |
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2002 |
3.5 |
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2003 |
3.9 |
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2005 |
5.0 |
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2010 |
9.0 |
臺灣地區生產廠家主要有：長春人造、興亞化學、國泰樹脂、南亞塑膠、南寶樹脂、國森企業、臺灣日邦、千固、寰亞、允德、臺灣琦麗樹脂、臺灣膠粘劑企業和昇龍等單位。環氧膠主要用于土木工程、建筑、電機、制鞋、木工、膠合板和電子工業等。我國臺灣地區環氧膠生產和銷售見表4。
表4 臺灣地區環氧膠生產及預測
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年限 |
產量/t |
銷售量/t |
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1998 |
13890 |
13370 |
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1999 |
15926 |
15741 |
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2000 |
19380 |
18662 |
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2005 |
32000 |
31000 |
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2008 |
41000 |
40500(預測) |
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來源：合成樹脂接著劑工業同業公會 |
三、環氧膠粘劑應用技術進展
1、室溫固化環氧膠粘劑
——單組分常溫濕固化環氧膠。單組分常溫濕固化環氧膠是一種以酚醛改性酮亞胺作為固化劑固化的環氧膠，其特點是可在潮濕和低溫條件下進行固化，并能改進環氧樹脂固化物的耐溫性和耐腐蝕性能。酚醛改性酮亞胺固化劑，它是先由苯酚、甲醛、間苯二胺反應生成酚醛胺，然后再與甲基異丁酮反應生成酚醛改性酮亞胺。目前國內正在努力研究低溫、低濕下的快速固化環氧膠的速固化技術。
——雙組分室溫固化環氧膠。目前國內研制的雙組分室溫固化環氧膠，可耐200～260℃溫度，最高可達到275℃。25℃下2～6min即可凝膠，完全固化3～8h，聚醚二胺固化的剝離強度可達到4～5kN/m。
2、低溫快固化環氧膠
這種膠是由雙酚F環氧樹脂配制而成的，它與亞磷酸二苯基癸酯、DMP-30等配合，在-5℃溫度可迅速固化，目前已開發并應用于土木建筑領域。主要用于混凝土“整體工程”粘接，建筑物補、水泥制品修補和建筑材料粘接等。在建筑工程中，它可代替鉚釘、焊接等結構聯接工藝，用于粘接各種石材、大理石和人造板材等。近年來建筑結構膠消耗量增長很快，2001年為2.5萬噸，2003年即增長到2.9萬噸，預計2010年會突破5萬噸。為進一步提高加固工程質量，國家建設部今年將正式頒布執行“鋼筋混凝土加固技術規范”，在施工現場采用電子儀器，進行計算機數據處理，這將進一步提高結構膠加固施工工藝和技術水平。
3、耐熱環氧樹脂膠粘劑
耐熱環氧樹脂膠粘劑是采用改性環氧樹脂配制而成的一種膠粘劑，可在250℃下間歇使用，甚至可在400℃下長期使用，460℃下短期使用。這種膠粘劑的基體樹脂一般是引入較多的剛性基團或提高固化物的交聯密度。比如帶芴基、萘環環氧樹脂和多官能團環氧樹脂，或者用馬來酰亞胺、有機硅改性的環氧樹脂膠粘劑粘接的鉆機剎車片均能達到460℃短期耐高溫、高強度的要求。近年來隨著電子電器和宇航工業的發展，對耐高溫、耐燒蝕性能要求越來越高。當飛行器在大氣層中高速飛行時，有時因氣動加熱溫度可達到數千度，即使是最耐熱的金屬材料也要被熔化。因此，為了減輕重量，一般采用耐高溫復合材料來替代金屬材料。即使是電子電器行業，目前也相繼提出了耐350℃高溫的密封膠，甚至提出耐500～1000℃的耐火焰絕緣粘合劑。我國航空總公司開發的F系列環氧固化劑及新近開發的B、H、HE系列環氧固化劑，均可使通用型環氧樹脂耐500℃的高溫，并具有優異的阻燃性能、耐燒蝕性能和良好的工藝性能。
4、高強度環氧樹脂膠粘劑
要提高環氧樹脂強度，一般通過添加第二組分來增韌樹脂，提高環氧樹脂的韌性。據中國環氧樹脂行業協會專家介紹，主要有液態橡膠增韌、聚氨酯增韌、彈性微球增韌、熱致液晶聚合物(TLCP)增韌和聚合物共混、共聚改性等。
——液態橡膠增韌改性環氧膠。液態橡膠增韌改性一般是指含端羧基、胺基、羥基、硫醇基、環氧基的液態丁腈橡膠、聚丁二烯等，與環氧樹脂相混溶，在固化過程中析出，形成“海島模型”的兩相結構，通過活性基團相互作用，在兩相界面上形成化學鍵而起到增韌作用。近年來，除了采用純活性液態橡膠的預反應加成物之外，已發展到第二代采用高官能度環氧樹脂和第三代采用金屬茂催化劑制備嵌段共聚體改性環氧預聚物，通過這樣改性之后，不但提高了剝離強度，而且整體機械性能和熱性能并未明顯降低。
——聚氨酯增韌環氧膠。聚氨酯增韌環氧膠是通過聚氨酯和環氧樹脂形成半立穿網絡聚合物(SIPN)和互穿網絡聚合物(IPN)，起到強迫互溶和協同效應，使高彈性的聚氨酯與良好粘接性的環氧樹脂有機結合在一起，通過互補和強化從而取得良好的增韌效果。
——熱塑性聚合物共混改性高強度環氧膠。一般是采用高性能的芳雜環聚合物聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亞胺和聚碳酸酯、聚苯醚等熱塑性聚合物與環氧樹脂共混改性，制備環氧結構膠粘劑，在-55～175℃以上寬溫度范圍內，具有高強度、高韌性、耐久性和優良的綜合性能。
——彈性微球增韌環氧高強度膠粘劑。國內有關研究表明，采用芯殼聚合物微球(芯是聚丁二烯或聚丙烯酸酯，殼層是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯)增韌環氧樹脂效果更為理想，其殼層層數可以是一、二層，也可以三、四層，粒子大小和分布的均勻性對增韌效果影響都很大。
——聚硅氧烷共聚改性增韌環氧膠粘劑。這種工藝是采用聚硅氧烷上的活性端基(為羧基、氨基)與環氧樹脂中的環氧基、羥基反應生成嵌段聚合物，這種改性能降低環氧樹脂內應力，增加韌性和耐溫，并能取得良好的相容性。
——納米粒子增韌環氧樹脂膠粘劑。由于納米粒子其有較高的比表面積，因此有極高的不飽和性，表面活性很大。研究表明，采用納米粒子改性環氧樹脂，由于能形成理想的表面，所以可大幅度提高環氧樹脂的拉伸強度和沖擊性能。如果在環氧樹脂中加入3%的納米SiO
2，在130℃下反應1h，冷卻后加入固化劑固化，不但能增韌樹脂而且耐熱性能也大大提高。目前納米粒子主要是添加納米SiO
2、納米CaCO
3、納米TiO
2等。有研究采用十六烷基三甲基溴化胺有機化表面處理的凹凸棒土與環氧樹脂配合，其增強和增韌效果有明顯提高。
5、水性環氧膠粘劑
環氧樹脂本身一般水性化較難，目前使環氧樹脂水性化的方法主要有：醚化、酯化、接枝和聚合型乳化劑乳液聚合等方法。中國環氧樹脂行業協會專家表示，對引入羧基使環氧樹脂水基化的乳液，可以應用能與羧基交聯的固化劑，比如聚氮丙啶樹脂和碳酰胺等。
6、環氧樹脂壓敏膠
由環氧樹脂、丁腈橡膠、雙氰胺和2-甲基咪唑等的丁酮溶液，涂布紙上干燥后得到壓敏膠帶，其耐熱性能和耐濕性能優良。如環氧樹脂與羧端基聚丁二烯、 唑啉等配合制備壓敏膠，其剝離強度也非常高。
7、環氧丙烯酸光敏膠
環氧丙烯酸光敏膠其特點是在紫外線照射下進行固化，粘接韌性好，可用于彩色電視機精密延時線、光學儀器、陶瓷和電子元器件粘接，用途較廣。
(1)環氧丙烯酸樹脂光敏膠組成與配比，其粘接剝離強度可達到740N/cm。
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組成 |
配比(質量份) |
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環氧丙烯酸樹脂 |
10 |
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DAP |
30 |
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安息香乙醚 |
適量 |
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對苯二酚 |
0.075 |
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鄰苯二甲酸二釘酯 |
5 |
(2)雙酚A環氧丙烯酸雙酯光敏膠組成與配比
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組成 |
配比 |
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雙酚A還陽丙烯酸雙酯 |
50 |
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氨基甲酸酯丙烯酸雙酯 |
50 |
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安息香丁醚 |
2 |
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對苯二酚 |
0.05 |
8、環氧密封膠
目前國內環氧密封膠已得到普遍應用，其樹脂除雙酚A型通用環氧樹脂外，酚醛改性環氧樹脂也可采用。
(1)雙酚A型環氧樹脂密封膠組成與配比
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組成 |
配比(質量份) |
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E-44環氧樹脂 |
100 |
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膠體石墨 |
25 |
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鄰苯二甲酸二丁酯 |
6 |
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硅藻土 |
15 |
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乙二胺 |
6～8 |
將上述各組分依次稱量混合均勻后，即可用于不常拆卸部位密封，該密封膠具有耐油性和耐蒸汽性能。
(2)酚醛環氧樹脂密封膠
該密封膠主要以酚醛環氧樹脂和其它配料配制而成。其特點是，使用溫度范圍較寬，可在-60～+130℃下長期使用，主要用于金屬和天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠及尼龍密封粘接。在室溫下硫化10d或100℃下硫化8h，氧化鋁剝離強度可達到≥50N/cm。
9、環氧樹脂導電膠粘劑
(1)701環氧導電膠粘劑組成與配比
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組成 |
配比(質量份) |
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E-51環氧樹脂 |
100 |
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B-63環氧樹脂 |
10～20 |
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鄰苯二甲酸二辛酯 |
5～6 |
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701環氧固化劑* |
13～15 |
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還原銀粉 |
250～300 |
*由乙二胺和乙醇胺按1：1配比
在20℃下固化4～5h，70～80℃下固化1h，然后在120～130℃下固化1.5～2h，可用于-50～60℃下鋁、銅體粘接。該膠電阻率為10-3×10-2Ω·cm。不均勻扯離強度為200~270N/cm。
(2)305尼龍環氧導電膠組成與配比在165℃和0.1～0.3MPa壓力下固化1～2h后，其電阻率為2.4×10-3～10-4Ω·cm。20℃下鋁剪切強度為26.3MPa，鋁不均勻扯離強度為420N/cm。主要用于-60～120℃下金屬體導電粘。
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組成 |
配比(質量份) |
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420尼龍環氧膠 |
1 |
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還原銀粉 |
3 |
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溶劑(甲醇：苯=7：2) |
適量 |
