塑料阻燃技術面面觀
時間:2006-08-23
塑料應用領域不斷擴大的同時其可燃且發熱量升高并容易引燃，給人類帶來了意想不到的危險和損失。因此從60年代后期人們就開始注意并強調天然及合成材料的難燃性，阻燃劑開始作為一類重要助劑首先在化纖、塑料工業中崛起。自70年代國外阻燃劑開始迅速發展，消費量和品種急劇上升，每年大約以6～8%的速度增長。在塑料行業眾多的助劑中阻燃劑消費量已躍居第2位，成為僅次于增塑劑的大品種。美國商業通訊公司(BCC)預計阻燃劑年增長率為5.2%，2006年全球銷售額將超過10億美元。阻燃劑通常分為添加型和反應型：添加型阻燃劑多用于熱塑性塑料中，是目前世界各國產量最大的阻燃劑，占阻燃劑總產量的90%。反應性阻燃劑多用于熱固性塑料中；阻燃劑按化學結構可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑，無機阻燃劑主要有銻化合物、無機硼化合物、無機磷系阻燃劑、無機氫氧化物等，有機阻燃劑包括有機鹵系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。
——銻阻燃劑。銻產品價格高、發煙量大，而三氧化二銻是鹵素阻燃劑必不可少的協同劑，因此對三氧化二銻顆粒細度要求越來越細，不僅可大大減少用量、提高阻燃性，而且發煙量也大大減少。現在的細度一般均在幾個微米到0.01μm，如日本的精工株式會社開發的Patox平均粒徑為0 .01～0 .02μm。貴州榕江風華銻品化工廠開發的超細高純活性氧化銻，平均粒徑0.02μm、含量99 .999%。PolycomHuntsman公司開發的NyacoIADP480是粒徑小于0.1μm的五氧化二銻，添加1%可在PP中起良好阻燃作用，且不會對PP的沖擊強度、透明性等產生影響。另外采用三氧化二銻與氫氧化鋁、硼酸鋅、氟硼酸鹽等復配，不僅可減少三氧化二銻的用量且發煙量也大為降低。總之超細化、尋求銻代用品和減少發煙量是銻阻燃劑的開發熱點。
——溴系阻燃劑。溴系阻燃劑盡管發煙量大，因環保問題受歐盟限制；但由于阻燃性能好、用量少、對產品性能影響小，在今后的相當長時間內仍為阻燃劑的主力。隨著技術進步國際上溴系阻燃劑發展的新特點是繼續提高溴含量和增大分子量。如美國Ferro公司的PB-68主要成分為溴化聚苯乙烯，分子量15000、含溴68%。溴化學法斯特公司和Ameribrom公司分別開發的聚五溴苯酚基丙烯酸酯，含溴量70.5%\分子量30000～80000。這些阻燃劑特別適合于各類工程塑料，在遷移性、相容性、熱穩定性、阻燃性等方面均大大優于許多小分子阻燃劑，有可能成為今后的更新換代產品。
——磷系阻燃劑。磷系阻燃劑大都是液體，主要用于PU、PVC等塑料。小分子磷系阻燃劑的主要缺點是揮發性大、耐熱性不高，目前正努力開發大分子量的化合物和齊聚物，如GreatLake公司的Firemacster836為鹵化磷酸酯，含有磷、溴、氯，具有很低的粘度，特別適合用于澆注制品和PU軟泡塑料中。具有阻燃和增塑、阻燃和交聯的多功能化是磷系阻燃劑發展的另一個主要方面，阻燃增塑劑特別是低溫下增塑作用主要用于PVC制品中，如國內生產的二異丙苯磷酸酯。阻燃交聯劑是一些具有反應活性的含磷多元醇類，不僅可用作PU的反應型阻燃劑，而且還與溴系阻燃劑并用于環氧樹脂中，可大大減少溴阻燃劑的用量。磷系阻燃劑今后還要向低毒化發展，不僅解決產品本身的毒性，還要考慮燃燒分解產物的毒性以及廢品的環境污染問題，甚至還要考慮生產、銷售、貯運過程中的毒性問題。
——非鹵化無機阻燃劑。絕大多數有機阻燃劑含有鹵素，在燃燒時發煙大產生有毒氣體，因此近年來阻燃材料非鹵化要求越來越迫切。發達國家的一些塑料制品已開始禁止使用鹵素阻燃劑，歐盟關于環保的“兩個指令”已作出明確限制，此前德國環境團體PAL從1995年開始在電子設備的外殼中禁用溴化物及氧化銻，瑞典TC095規定在電氣及電子設備中凡是超過25克的塑料零件均禁用有機溴化物及有機氯化物。雖然目前鹵素阻燃劑在全球仍占主流，但被非鹵素阻燃劑取代的趨勢已明朗化。在非鹵素阻燃劑中無機阻燃劑是一個重要組成部分，高性能非鹵化無機阻燃劑可大量添加到聚烯烴中，而不影響制品力學性能。
一是氫氧化鋁新品種。開發新品種，主要包括：(1)增加氫氧化鋁粒子表面積即微細化及超微細化，使粒子表面水蒸氣分壓下降，可提高氫氧化鋁耐熱性能且使材料力學性能、阻燃效果明顯增強，有試驗表明同樣配方情況下氫氧化鋁平均粒徑為5μm時、氧指數為28、粒徑<1μm時、氧指數達到33，美國SOLEM公司開發的新品種Micrai1000和Micrai 1500，公稱粒徑分別為1.0μm、1.5μm，而且粒度分布范圍窄且可改善注塑和擠塑加工工藝。美國Climax公司的Hydrax系列氫氧化鋁有5個品種，均有極窄的粒度分布范圍。Alcoa公司的S-13超細氫氧化鋁粒徑在0.2～0.5μm間，粒度分布范圍控制嚴格且硅含量低，同時還能與較大粒徑的氫氧化鋁混合，以提高裝填密度和降低粘度。(2)氫氧化鋁與熱分解溫度高的物質反應，可合成熱分解溫度介于兩者之間的新品種,如氫氧化鋁和碳酸鈉的共晶體在300～350℃下分解放出水和二氧化碳，對氯化氫和煙有較強抑制作用，是PVC、聚烯烴的優良阻燃劑。(3)減少氫氧化鋁中離子不溶物特別是氧化鈉的含量，使之質量分數小于0.2%，如：日本輕金屬(株)推出的高純度氫氧化鋁品種氫氧化鋁含量大于99.9%，美國sOLEM公司開發的新品種氧化鈉含量低超微細化、比表面積大，電氣性能優異，可在290℃下使用。
改進表面的新品種。氫氧化鋁一般用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑和硬脂酸(鹽)等進行表面處理，國內這方面剛剛起步，國外已更進一步進行了新型特殊功能氫氧化鋁表面改性劑的開發。Solem公司用硅烷新工藝處理及有機硅酮包覆處理的氫氧化鋁，在PP、PE中添加量達60～70%仍可很好加工，且對物性和阻燃性有提高。
添加無機增效劑的新品種。少量的阻燃增效劑可使氫氧化鋁填充材料性能有明顯的改善，如抑制滴落、改善機械性能。與氫氧化鋁能起到協同作用的無機阻燃增效劑范圍很廣，主要有金屬氧化物與硼酸鋅、磷系化合物(紅磷、磷酸酯)、硅系化合物、金屬硝酸鹽(硝酸銅、硝酸銀)、聚磷酸銨等。
二是氫氧化鎂新品種，主要包括：(1)有許多人認為氫氧化鎂可作氫氧化鋁的代用品，但由于氫氧化鎂內部的物理結晶水、強極性等原因，導致與聚烯烴相容性差，雖然偶聯劑偶聯后機械性能有所提高但不太明顯，大量填充氫氧化鎂于聚烯烴中技術上還不成熟。但低填加量(<30%)的氫氧化鎂與氫氧化鋁共用時可提高材料碳化作用，且W[Mg(OH)2]∶W[AI(OH)3]=1∶1時，在PE中有最佳協同作用。(2)Morton國際工業化學和添加劑公司在Versamag702氫氧化鎂上涂覆專有的脂肪酸，可改進填充聚合物的流變性和物理性能，添加50～60%時填充物流動性仍很好。還有用控制微米級晶體生長的方法制取的氫氧化鎂固溶體Finemagsn，其結構特點為高濃度的二價金屬離子主要分布在晶體表面附近并有高的防酸防水性，使在配方中的加入量低于普通高純氫氧化鎂。
——膨脹型阻燃劑。膨脹阻燃聚合物的研究為聚合物阻燃技術開辟了一種新途徑，膨脹阻燃聚合物基本克服了傳統阻燃技術中的缺點，有如下優點:高阻燃性、無熔滴行為，對長時間或重復暴露在火焰中有較好的抵抗性；無鹵、無氧化銻;低煙、少毒、無腐蝕性氣體產生。膨脹型阻燃劑主要成分:(1)酸源，一般指無機酸或能在燃燒加熱時在原位生成酸的鹽類，如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等；(2)碳源，一般指多碳的多元醇化合物，如季戊四醇、乙二醇及酚醛樹脂等；(3)發泡源，含氮的多碳化合物，如尿素、雙氰胺、聚酰胺、脲醛樹脂等。膨脹型阻燃劑的研究主要是針對PP進行的，已經商品化的膨脹型阻燃劑大部分用于PP、聚氨酯中。如Montefluos公司的SpinflamMF82，以磷、氮為活性協同組分，不含鹵素和氧化銻，含磷21%、氮18%。它阻燃的PP阻燃劑用量24%時氧指數達37、抗彎模量增加30～40%。此外還有GreatLake公司的NH-1197、NH-1151等。直到90年代初才有人致力于膨脹阻燃PE的阻燃研究并取得了一些較好的效果。
——消煙技術。在火災中煙是最先產生和最易致死且貽誤救火時機的因素，據統計火災中的死亡人數有80%是窒息所致，所以當代的“阻燃”是與“抑煙”相提并論的，而且對某些高聚物如PVC而言“抑煙”比“阻燃”更為重要。含鹵高聚物和鹵系阻燃劑以及銻化合物是主要的發煙源，因此除了阻燃劑的非鹵化是減少發煙量的主要途徑外，對PVC含鹵高聚物采用添加消煙劑和三氧化二銻復配是解決發煙的另一條措施。鉬化物迄今被認為是最好的消煙劑，如Shemlnwilliams公司開發的Kegad911A是含少量鋅和鉬的絡合物，在PVC中添加4%可減少煙量1/3。由于鉬化物價格昂貴，采用硼酸鋅、二茂鐵、氫氧化鋁、硅的化合物與少量鉬化物復配，是解決消煙問題較現實的途徑，如Climax公司開發的Moly-FR-201是鉬酸銨和氫氧化鋁的復合物，在PVC中添加5～10份發煙量可減少43%。
——阻燃劑微膠囊化技術。微膠囊化技術可防止阻燃劑遷移、提高阻燃效力、改善熱穩定性、改變劑型等許多優點，對組分之間復合與增效及制造多功能阻燃材料也十分有利。國內目前正在探索，如湖南塑料研究所已研制了微膠囊化紅磷母料，成功應用在PE、PP、PS、ABS樹脂中阻燃效果良好。安徽化工研究院研制出的微膠囊化磷酸二溴苯酯、微膠囊化氯蠟-70等，也取得很好的效果。
——交聯技術。交聯高聚物的阻燃性能比線型高聚物好得多，因此在熱塑性塑料加工中添加少量交聯劑使高聚物變成部分網狀結構，不僅可改善阻燃劑的分散性，還有利于高聚物燃燒時在凝聚相產生結炭作用，有效提高阻燃性能并能增加制品的物理機械性能、耐候、耐熱性能等，如在軟質PVC中加入少量季銨鹽，使其受熱形成交聯的阻燃材料。還可采用輻射法加入金屬氧化物及交聯劑等方法，也可使高聚物交。
——直接生成阻燃單體技術。直接在聚合反應前使單體具有阻燃性，從而使生成的聚合物成為阻燃材料，也是阻燃的一種方法。
隨著我國合成材料的發展及應用領域的擴展，以塑代木、以塑代鋼及代棉發展的需要，以及阻燃法規的不斷完善，塑料阻燃劑需求量會逐年增加，今后應在非鹵化阻燃方向上多進行研究，著重進行無鹵的無機阻燃劑、磷系阻燃劑的開發。
