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聚酯(PET)生產技術的發展

時間:2006-08-25
關鍵詞:聚酯 PET 生產 技術 發展

    聚酯(PET)既可由對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)反應制得,也可由對苯二甲酸(PTA)與乙二醇反應制得。目前,世界各國PET生產采用的技術路線主要就是這兩種,稱為DMT法(也稱酯交換法)和PTA法(直接酯化法)。

    DMT法是采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)進行酯交換反應,然后縮聚成為PET。PTA法采用高純度的對苯二甲酸(PTA)或中純度對苯二甲酸(MTA)與乙二醇(EG)直接酯化,縮聚成聚酯。這種直接酯化法是自1965年阿莫科公司對粗對苯二甲酸精制獲得成功后發展起來,此后發展迅速,PET生產也隨之得到了很快的發展。

    由于PTA法較DMT法優點更多(原料消耗低,EG回收系統較小,不副產甲醇,生產較安全,流程短,工程投資低,公用工程消耗及生產成本較低,反應速度平緩,生產控制比較穩定)等,目前世界PET總生產能力中大多采用PTA法。

    20世紀60年代初,PET的生產以間歇法為主。60年代后,西歐各國、日本繼美國之后,也成功地開發出了連續化生產技術,由于連續化工藝較間歇法工藝優越,產量大、質量好、可直接紡絲、產品成本低,所以得到迅速發展。目前已成為PET生產的主流。70年代以后建的PET裝置,規模大的都采用連續化工藝。進入80年代以后,新建的PET裝置即以PTA法的連續化為主。另外,隨著PET工業用絲及瓶用的發展,又出現了PET固相縮聚增粘技術、而且其工藝也有間歇和連續法之分。

    PET樹脂有很多專利生產技術,無論是酯化和縮聚過程(熔融相)還是生產較高粘度瓶用樹脂的固相聚都有很多不同的工藝。其中熔融聚合方法的主要技術持有公司有吉瑪公司、帝人公司、Kanebo公司、Ems-Inventa公司、John Brown Deutsche公司、杜邦公司以及Sunkyong公司等;固相縮聚方法的主要技術持有公司有吉瑪公司、Bepex公司、Hosokawa公司、卡爾菲休公司、Sinco公司、Buehler公司以及Sunkyong公司等。

    (l)PTA直接酯化工藝。如果采用PTA為原料,PET聚酯聚合物的生產主要有以下兩步反應:第一步是PTA與EG進行酯化反應,生成對苯二甲酸乙二酯(BHET);第二步是BHET在催化劑作用下發生縮聚反應生成PET。酯化反應階段,為了縮短反應時間,酯化反應的反應壓力要高于大氣壓力,反應溫度要高于醇的沸點。具體反應中所用的醇與TPA的摩爾比為1.1:1-2:1,反應采用的溫度為258-263℃。縮聚反應的反應溫度須高于聚合物的熔化溫度(260-265℃),低于300℃(當溫度達到這個值時,聚合物開始出現降解),因此縮聚反應最合適的溫度范圍是275-290℃。縮聚反應的反應時間至少為2個小時,具體視反應器不同而有所不同。這個反應的反應常數較小,因此在反應過程中還須盡快地除去反應所生成的乙二醇,打破反應平衡,促使反應繼續向右進行,否則不但會影響反應速度,而且聚合度也提不高。因此縮聚要求在真空下進行,特別是縮聚后期要求在高真空度下進行,同時應盡量增加蒸發表面。

    一些用于酯化反應或酯交換反應的催化劑也可用于縮聚反應。在眾多的催化劑中, 三氧化銻和乙酸銻是最常用的種類,它們在縮聚反應的高溫下有效(275-290℃),并不受亞磷酸類穩定劑的影響。這些催化劑可同酯化反應催化劑一起在反應初始時加入,也可在酯化反應后加入反應器中。

    (2)伊文達-費休聚酯反應器技術。EMS伊文達-費休(Inventa-Fisher)公司開發了創新的聚酯反應器技術,可降低生產聚酯的原材料消耗和提高產率。這種稱為ESPRE的塔式反應器可使轉化費用降低26%,提高銷售收益22%和改進聚酯質量。該反應器可靈活地用于PET、PTT、PEN和PBT及其共聚酯。在新工藝中,酯化和縮聚同時在降低了壓力和溫度的條件下進行,有利于反應。采用反應氣體或惰性氣體完成相互混合,避免了機械混合,反應體系自動進行。利用新反應器的反應體系,可避免產生副產物和反應死區,同時可達到優化的分子量分布的目標。目前,這種新技術除已有一套1噸/日的中型裝置外,還有三套聚酯裝置采用新的反應器技術,德國240噸/日裝置正在建設中,荷蘭180噸/日裝置處于基礎工程階段,中國臺灣120噸/日裝置已決定采用這種反應器。

    (3)聚酯聚合催化劑。目前世界絕大多數PET聚酯生產裝置仍采用銻類的催化劑,銻催化劑用量約占90%,其它還有鍺和鈦類催化劑,盡管這些銻類催化劑的催化效果很好,但隨著人們認識的提高,銻的毒性問題愈來愈受到人們關注。因此近年來PET非銻催化劑研究非常活躍。杜邦、東洋紡、帝人、吉瑪、Acordis、Synetix等公司紛紛推出無銻無重金屬環保型催化劑。PET非銻催化劑開發引人注目的有以下一些:ACORDIS公司的C-94催化劑、吉瑪公司Ecocat的催化劑、東洋紡績公司新聚酯催化劑、帝人公司的新型鈦類聚酯催化劑技術等。隨著人類對環保的認識和要求的提高,這類催化劑開發將有廣闊的前景。


 

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