摘 要 : 選用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、油酸、納米 ZnO 等原料 , 對納米粒子表面進行改性 , 制得核殼結構的納米 ZnO 復合乳液。研究了功能單體、分散劑種類、納米 ZnO 添加工藝等因素對乳液及涂膜性能的影響。結果表明 : 分散劑種類、用量及分散方法是影響納米 ZnO 分散體系穩定性的主要因素 ; 納米 ZnO 在介質 pH 值為 9 ～ 10 時分散效果最佳 ; 將 1 /2 經表面處理的納米 ZnO 在乳液反應前加入進行共聚 , 其余 1 /2 在反應后共混 , 所得復合乳液及涂膜的綜合性能最佳。
關鍵詞 : 納米 ZnO; 復合涂料 ; 分散劑 ; 核殼結構 ; 性能研究
0 引 言
納米復合涂料是當今涂料領域的研究熱點。將具有特殊功能的納米材料與傳統涂料進行復合 , 可賦予傳統涂料新的研究內涵 , 提高傳統產品的檔次 , 促進我國涂料產品的更新換代。納米 ZnO 以其獨特的顏色效應、光催化作用及散射和吸收紫外線的能力 , 被譽為面向 21 世紀的現代功能材料 [ 1 ] 。在汽車工業、防曬化妝品、廢水處理、殺菌、環保、精細陶瓷、生物工程、圖象記錄材料等方面有著十分廣泛的應用前景 [ 1 - 2 ] 。
本文根據納米復合材料的設計原理 , 設計、制備了納米 ZnO 復合乳液。研究了原料組成、配比、表面改性劑及分散工藝等因素對復合乳液性能的影響 , 通過優化原料組成、配比和工藝條件 , 制備貯存穩定性、力學性能和耐熱性優良的納米復合涂料。
1 實 驗
1. 1 原 料
苯乙烯 ( St) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸 (AA) 、油酸、馬來酸酐 (MA) 、甲基丙烯酸 (MAA) : 天津市科密歐化學試劑開發中心 ; 十二烷基硫酸鈉 : 天津市文達稀貴試劑化工廠 ; 辛烷基酚聚氧乙烯醚 (OP - 10) : 天津市助劑總廠 ; 過硫酸銨 : 天津市化學試劑六廠三分廠 ; 納米 ZnO (80 nm) : 山西豐海納米科技公司。聚合前用適量 10%NaOH 及 10%NaCl 溶液洗滌丙烯酸酯類單體 , 除去阻聚劑。
1. 2 乳液制備
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器的四口燒瓶中 , 于 60 ℃ 下加入適量水、乳化劑、單體、緩沖劑及 1 /3 引發劑 , 升溫至 70 ℃ , 滴加其余 2 /3 引發劑 , 80 ℃ 下恒溫 反應 2 h, 90 ℃ 恒溫 0 . 5 h, 結束反應。在上述四口燒瓶中先加入乳化劑、納米 / 改性劑 , 溶脹 1 h 后滴加單體等 , 制備共聚納米復合乳液。或按比例分別準確稱取乳液、粉體填料 / 改性劑 , 充分分散得納米共混乳液。
1. 3 性能測試
活化指數 ( H ) : 根據公式進行活化指數計算 [ 3 ] 。
H = 樣品中漂浮部分的質量 / 樣品總質量
乳液黏度 : 用成都儀器廠生產的 NXS - 11A 型旋轉黏度計于室溫下測定。
固含量 : 稱取適量的試樣放入潔凈培養皿中 , 80 ℃ 干燥 30 min, 隨后在 60 ℃ 烘箱中恒質量后稱量。機械穩定性 : 用北京醫用離心機廠的 LD5 - 10 型低速離心機測試 , 測試條件為 : 3 000 r/min, 15 min 。乳液粒徑 : 消光法測定 , 采用上海第三分析儀器廠 V IS - 723 分光光度計測定。
漆膜耐沖擊性、附著力、抗劃痕性 ( 硬度 ) : 分別按國家標準 GB1732 — 1993 、 GB1720 — 1979 ( 89 ) 和 GB9279 — 1988 測定。
吸水率 : 將干燥后的膜片稱量后浸入水中 , 72 h 后取出 , 用濾紙吸干表面水跡 , 稱量 , 將所得質量減去原試樣質量再除以原質量 , 即得吸水率。
拉伸強度 : 將涂膜制成標準樣 , 用 RG T - 5 型微機控制電子萬能試驗機進行拉伸試驗 ( 拉伸速度為 __ 50 mm /min) 。
紅外光譜 : 將待測乳液制成厚度為 0 . 01 ～ 0 . 04 mm 的膠膜 , 用日立 270 - 30 紅外分光光度計測定。紫外線屏蔽 : 將待測乳液制成厚度為 0 . 01 ～ 0 .04 mm 的膠膜 , 用日本島津 UV - 2550 紫外可見分光光度計測定。
2 結果與討論
2. 1 合成配方的篩選及確定
在選擇乳液共聚單體時 , 應考慮各種單體對乳液涂膜的影響和作用、合成工藝的可操作性以及原料成本及來源等各種因素。本實驗選用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 3 種單體進行研究 , 配方如表 1 。
表 1 乳液配方
2. 2 功能單體對乳液及涂膜性能的影響
表 2 為各種功能單體對乳液及涂膜性能的影響。
表 2 功能單體對乳液及涂膜性能的影響
注 : 1 - 1 為丙烯酸 ; 1 - 2 為油酸 ; 1 - 3 為甲基丙烯酸 ; 1 - 4 為馬來酸酐。
由表 2 知 , 丙烯酸和油酸作為功能單體制得的乳液有較好的涂膜性能。甲基丙烯酸、馬來酸酐為功能單體的乳液涂膜性能較差。這可能是由于后兩者結構中有較大基團產生位阻效應。
2. 3 偶聯劑對納米 ZnO 分散效果的影響
在反應器中加入無水乙醇和納米 ZnO 粉體 , 攪拌均勻 , 用 NaOH / 無水乙醇溶液調節體系 pH 為 9 ～ 10, 指定溫度下滴加鈦酸酯偶聯劑和無水乙醇的混合液 , 反應 30 min 后 , 充分攪拌后抽濾 , 80 ℃ 干燥 8 h [ 4 - 5 ] 。取若干改性產物加入相同體積的無水乙醇和蒸餾水 , 攪拌均勻 , 靜置幾小時后分層 , 將上層乳白色溶液和中層白色懸浮物取出 , 干燥剩余物后稱質量并記錄 , 沉淀量越少 , 改性效果越好。同時與未改性納米 ZnO 的空白實驗對比 , 發現其全部沉淀 , 上層為清澈透明的溶液。
表 3 為偶聯劑對納米 ZnO 分散效果的影響
注 : 表中數據為 45 ℃ 反應時的數據。
從表 3 可見 , 偶聯劑處理后的納米 ZnO 具有較好的分散作用 , 靜置 8 d 后 , 仍有約 20% 的納米粒子懸浮在水中。
研究發現 , 反應溫度對 ZnO 分散效果有較大影響。提高溫度有利于顆粒聚集體的分散 , 但溫度過高使鈦酸酯在無水乙醇中的溶解度增加 , 不利于鈦酸酯脫離介質 , 它吸附于顆粒上的趨勢相對減少 ; 若溫度過低 , 未達到鈦酸酯的活化溫度 , 使其不能離解出來與納米 ZnO 顆粒表面羥基質子配位吸附陰離子 , 從而影響兩者相互作用效果。本研究反應溫度為 45 ℃ 較適合。
除溫度外 , 納米 ZnO 與無水乙醇的質量比對 ZnO 分散效果也有影響。若納米 ZnO 的濃度過高 , 粉體在無水乙醇中分散不良 , 易造成軟團聚 , 原有的團聚體未能充分打開 , 外表面不能完全暴露 , 導致部分顆粒表面未吸附或者未充分吸附偶聯劑 ; 若納米 ZnO 濃度過低 , 則納米粒子與偶聯劑分子的空間距離較大 , 接近并發生作用的幾率較小 , 改性效果同樣不理想。本研究在 ZnO ∶無水乙醇 = 1 ∶ 4 ( 質量比 ) 時改性效果最好。
此外 , 鈦酸酯與納米 ZnO 質量比及溶液 pH 值都會影響 ZnO 的分散效果。鈦酸酯偶聯劑在顆粒表面可以進行單分子層和多分子層的吸附 , 若偶聯劑量過大 , 易形成松散易脫落的多分子層吸附 ; 若偶聯劑過小 , 小到不能保證對顆粒的單分子層吸附 , 改性的目的也沒有達到。本實驗中鈦酸酯與納米 ZnO 質量比為 1 ∶ 10 時效果較好。納米 ZnO 是兩性氧化物 , 在酸 __ 性介質中和堿性介質中呈現出不同的電荷分布。在中堿性條件下 , 納米 ZnO 顆粒外層分布負電荷 , 鈦酸酯物理吸附在其外層 , 形成類膠體狀態 , 隨著吸附的進行 , 顆粒表面的 Zeta 電位值不斷增大 , 根據膠體穩定的 DLVO 理論 , 膠體雙電層斥力不斷提高 , 顆粒不易團聚 , 易于分散 , 有利于其他偶聯劑分子進攻顆粒表面 ; 在弱酸性條件下 , 納米 ZnO 表面羥基帶正電荷 , 鈦酸酯與其進行配位化學吸附 , 由于化學吸附比單純的物理吸附要牢固得多 , 所以 , 在弱酸性條件下 , 改性效果良好 ; 如果酸性進一步加強 ( 例如用鹽酸 / 無水乙醇溶液調節 pH 值 ) , 納米 ZnO 與鹽酸反應 , 生成鋅鹽 , 體系中的物質發生了質的變化。本實驗體系在 pH 9 ～ 10 時納米 ZnO 分散效果最佳 , 與參考文獻 [ 6 ] 研究結果相同。
圖 1 為納米 ZnO 及偶聯劑處理的納米 ZnO 的紅外光譜圖
①—納米 ZnO; ②—偶聯劑處理的納米 ZnO
圖 1 納米 ZnO 及偶聯劑處理的納米 ZnO 的紅外光譜圖
比較曲線①和②可見 , 在 1 140 cm - 1 處出現酯類的特征吸收峰 , 表明納米 ZnO 粒子表面連接上鈦酸酯偶聯劑。
2. 4 分散劑對納米 ZnO 分散效果及涂膜性能的影響
本文研究了 5 種分散劑對納米 ZnO 分散效果的影響 , 結果如表 4 。
表 4 分散劑對納米 ZnO 分散效果的影響
從表 4 可見 , 5 種分散劑均有較好的分散效果 , 根據納米 ZnO 的結構分析 , 羧甲基纖維素鈉、丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈉屬離子型化合物 , 與納米 ZnO 有較強的吸附作用 , 可降低納米粒子的表面張力 , 減弱聚集的傾向。同時可在粒子表面形成雙電子保護層。電層之間的排斥作用阻止了微粒間相互碰撞的幾率。此外 , 分散劑分子在納米 ZnO 粒子表面形成立體層狀空間結構 , 大大提高了納米微粒間的空間位阻 , 使其水合粒子間保持相對穩定的狀態。聚丙烯酰胺和 OP - 10 為非離子型表面活性劑 , 可降低納米粒子的表面張力 , 提高其分散穩定性。
表 5 以丙烯酸和油酸為功能單體 , 研究分散劑對納米 ZnO 復合乳液及涂膜性能的影響。
表 5 分散劑對納米 ZnO 復合乳液及涂膜性能的影響
表 5 分散劑對納米 ZnO 復合乳液及涂膜性能的影響
注 : 2 - 1 、 3 - 1 分別為以丙烯酸和油酸為功能單體的參照乳液 ; 2 - 2 、 3 - 2 為聚丙烯酰胺 ; 2 - 3 、 3 - 3 為丙烯酸鈉 ; 2 - 4 、 3 - 4 為聚丙烯酸鈉 ; 2 - 5 、 3 - 5 為 OP - 10 。從表 5 發現 , 以聚丙烯酸鈉和 OP - 10 作為納米 ZnO 的分散劑所得復合乳液的涂膜性能較好。小分子丙烯酸鈉 , 會使納米復合乳液涂膜性能變壞。聚丙烯酰胺為非離子型高分子化合物 , 與納米 ZnO 的親和作用較差 , 不能在納米粒子表面形成有效的雙電子層 , 復合乳液涂膜性能也不好。雖然 OP - 10 也是非離子性分散劑 , 但其具有較強的乳化劑作用 , 賦予被分散的納米粒子與乳膠粒子較強的作用 , 涂膜性能好。
丙烯酸與油酸對納米 ZnO 復合乳液涂膜的影響可歸結為因為納米 ZnO 具有親水性 , 丙烯酸是水性 , 油酸是油性的 , 納米 ZnO 更易分散在丙烯酸體系中 , 充分發揮了納米的作用。
2. 5 工藝條件對納米 ZnO 復合乳液及涂膜性能的影響
用聚丙烯酸鈉 /OP - 10 為分散劑處理納米 ZnO, 對功能單體為丙烯酸的乳液進行改性 , 研究分散工藝對納米 ZnO 復合乳液及涂膜性能的影響。結果如表 6 所示。從表 6 可知 , 當納米 ZnO 用量相同時 , 采用全部共混方式 , 所得復合乳液粒徑最小 ; 當納米 ZnO 全部在乳液共聚之前加入時 , 所得乳液粒徑最大 ; 納米粒子一半共聚一半共混時性能最好 ( 附著力提高幅度最大 ) , 且粒徑也適中。
分析不同工藝的納米復合乳膠粒子的結構可知 , 當納米粒子在乳液聚合前加入 , 乳膠粒子可形成三層
表 6 添加工藝對納米 ZnO 復合乳液及涂膜性能的影響
表 6 添加工藝對納米 ZnO 復合乳液及涂膜性能的影響
核殼結構 , 即內層為納米 ZnO 粒子 , 中間為偶聯劑或分散劑 , 外層則為苯乙烯和丙烯酸酯共聚物 , 體系中只有一種膠粒結構。將納米 ZnO 與共聚物乳液物理混合 , 體系中有兩種粒子結構 , 共聚乳膠粒子和納米粒子。上述兩體系均不能提供最佳性能。而將納米 ZnO 分別在聚合反應前后加入 , 可得到具有多種粒子結構的體系 , 即部分內層為納米 ZnO 粒子 , 中間為偶聯劑或分散劑 , 外層則為苯乙烯和丙烯酸酯共聚物粒子 ; 部分共聚乳膠粒子和納米粒子。多種粒子可產生協同作用 , 賦予納米復合乳液及涂膜優良性能。圖 2 為添加工藝對納米 ZnO 復合乳液抗紫外線性能的影響。由圖 2 可見 , 由于納米 ZnO 具有優良的紫外線屏蔽功能 [ 6 - 7 ] , 無論哪種添加工藝 , 都可賦予納米 ZnO 復合乳液一定的抗紫外線性能。但各種添加工藝的效果差異很大。納米粒子全部在乳液共聚反應前加入所得納米復合乳液的紫外線屏蔽性能最高 , 但該復合乳液對可見光也有一定的吸收 , 使涂膜的透明性下降 ; 其次是 1 /2 納米粒子在共聚反應前加入 , 其余 1 /2 在反應后共混的復合乳液 ; 再次為納米粒子全部在共聚反應后進行混合所得的納米復合乳液。綜合考慮涂膜的機械性能、抗紫外線性能和透明性 , 選擇納米粒子的添加工藝為納米 1 /2 在共聚前加入 , 其余 1 /2 共混對納米 ZnO 復合乳液及涂膜性能的改性效果最好。其原因可能是由于部分共聚合部分共混得納米復合乳液中三種乳膠粒子的協同作用 , 提高了納米 ZnO 在復合乳液中的分散性 , 可提供較好的抗紫外線功能 , 又不喪失其優良的光學透明性 [ 1 ] 。
圖 2 添加工藝對納米 ZnO 復合乳液抗紫外線性能的影響
注 : 曲線 1 、 2 、 3 和 4 分別對應表 6 中的 4 - 4 、 4 - 3 、 4 - 2 和 2 - 1 。
3 結 論
(1) 納米 ZnO 在介質的 pH 值為 9 ～ 10 時分散效果最佳 ;
(2) 較低相對分子質量的聚丙烯酸鈉對納米 ZnO 的分散效果最優 ;
(3) 將 1 /2 經表面處理的納米 ZnO 在乳液反應前加入進行共聚 , 其余 1 /2 反應后共混 , 所得復合乳液及涂膜的綜合性能最佳。
