黃道戰 , 雷福厚 , 藍虹云 , 羅 蜜 , 韋飛燕
( 廣西民族學院化學與生態工程學院 , 南寧 530006)
摘 要 : 以桐油和鄰苯二酚為原料合成鄰苯二酚 - 桐油樹脂 , 對合成樹脂進行紅外光譜結構分析 , 并考察了樹脂在常溫、加熱及催干劑條件下的成膜性能。結果表明 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂具有天然生漆漆酚類似的特征功能基結構和性能 , 難以自干成膜 , 但可受熱固化或在催干劑作用下聚合固化干燥成膜 ; 由催化劑催化固化得到的鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜外觀色澤好 , 具有較好的硬度、附著力、耐沖擊性 , 以及優良的熱穩定性和耐化學介質性能。
關鍵詞 : 鄰苯二酚 - 桐油樹脂 ; 成膜性能 ; 紅外光譜 ; 耐化學介質性能 ; 熱穩定性
0 引 言
生漆是我國的特產 , 以生漆為原料可以制備性能優良的涂料、功能性高分子聚合物受到了廣泛的關注 [ 1 ～ 2 ] 。但天然生漆產量有限 , 供不應求 , 價格昂貴 , 且使人體致敏 , 不便施工 , 因此開展模擬生漆主要成份———漆酚的分子結構和化學性質 , 人工合成生漆漆酚代用品的研究有重要的意義 , 以桐油和鄰苯二酚為原料合成得到的鄰苯二酚 - 桐油樹脂 , 它含有類似生漆漆酚的共軛雙鍵、鄰苯二酚功能基結構 , 具有與漆酚類似的化學性質 , 如在生漆漆酶催化作用下氧化聚合固化干燥成膜 [ 3 ] , 因此鄰苯二酚 - 桐油樹脂也可稱為生漆漆酚類似物。但鄰苯二酚 - 桐油樹脂畢竟不能等同于天然生漆漆酚 , 天然生漆漆酚聚合成膜必需依靠漆酶的催化氧化作用 , 還需要適當的溫度、濕度等特殊條件 , 而漆酶在生漆中含量低 , 提取和應用成本高。因此 , 研究鄰苯二酚 - 桐油樹脂的性質特點 , 尤其是探討鄰苯二酚 - 桐油樹脂的非生物酶催化固化的成膜性能有重要意義。
1 實驗部分
1. 1 實驗原料及儀器
桐油、 200 # 溶劑汽油 , 市售工業品 ; 鄰苯二酚、草酸、二甲苯等 , 均為分析純試劑 ; 生漆 , 取自湖北毛壩漆 , 以丙酮法 [ 4 ] 分離出漆酶 , 再經蒸餾去除溶劑后得到漆酚 ; 銅絡合物催干劑 , 自制。
NicoletMagna IR550 ( Ⅱ ) 紅外光譜儀 ( 美國 ) ;ZRY - 1 型綜合熱分析儀 ( 上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠 ) ; QHQ 型涂膜鉛筆劃痕硬度儀、 QFZ 型漆膜附著力試驗儀、 QCJ 型漆膜沖擊器、漆膜干燥時間測量儀 ( 天津市建筑儀器試驗機公司 ) 。
1. 2 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的合成
在裝有攪拌器、冷凝管及溫度計的 250 mL 三頸瓶中 , 按比例分別加入桐油、鄰苯二酚、草酸、二甲苯 , 恒溫攪拌反應 , 反應結束后 , 用 50 ～ 60 ℃的熱水多次洗滌 , 用 FeCl 3 溶液檢驗出水至不變色為止 , 除去未反應的鄰苯二酚 , 取上層有機相在 80 ～ 90 MPa 、 80 ℃ 條件下減壓蒸餾 , 除去二甲苯及殘余水 ; 最后用正庚烷萃取提純 3 次 , 除去未反應的桐油 , 取樣進行 IR 測試。
1. 3 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的成膜性能測試
按不同比例將鄰苯二酚 - 桐油樹脂、催干劑與 200 # 溶劑汽油混合 , 室溫下攪拌反應 , 待混合物達一定黏度后 , 涂布于 15 cm × 15 cm 的三合板和馬口鐵板上 , 并與天然生漆作對比涂膜。每隔一定時間觀察涂膜干燥固化情況 , 記錄涂膜表干時間 , 待實干后 , 按國家標準涂料檢驗方法分別測定其附著力、硬度、耐沖擊力等性能。
1. 4 鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜的熱穩定性分析
待鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜和生漆涂膜干燥固化后 , 取樣研碎 , 進行 TG - DTA 熱分析測試 , 測試條件 : 氮氣氣氛 , 流量 50 mL /min, 升溫速度 10 ℃ /min, 樣品用量 4. 8 mg 。
2 結果與討論
2. 1 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的理化性能
鄰苯二酚 - 桐油樹脂是一種淺棕色的粘稠液體 , 不溶于水 , 可溶于二甲苯、丙酮、二氧六環、四氫呋喃、乙醇 , 但在環己烷、正庚烷、汽油中的溶解度較小。
2. 2 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的 IR 分析
鄰苯二酚 - 桐油樹脂的紅外譜圖如圖 1 所示。
1 生漆漆酚和鄰苯二酚 - 桐油樹脂的紅外吸收光譜
1 —漆酚 ; 2 —鄰苯二酚 - 桐油樹脂
分別測定鄰苯二酚 - 桐油樹脂和生漆漆酚的紅外吸收光譜 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的 IR 數據 ( cm - 1 ) 為 : 3 430, 3 010, 2 980, 2 925, 1 740, 1 620, 1 592,1 460, 1 370, 1 278, 1 180, 1 106, 997, 982, 945, 865,869, 808, 784, 730; 生漆漆酚的 IR 數據 ( cm - 1 ) 為 :3 464, 3 011, 2 925, 2 850, 1 620, 1 592, 1 474, 1 356,1 278, 1 233, 1 184, 1 102, 1 060, 997, 945, 920, 829,771, 730 。
由上述 IR 數據可知 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂和生漆漆酚具有相似的紅外吸收峰 : 3 400 ～ 3 500 cm - 1 為酚羥基 O — H 伸縮振動 , 3 015 cm - 1 為孤立雙鍵 C H 伸縮振動 , 2 980 cm - 1 、 2 925 cm - 1 為甲基和亞甲基的 C — H 伸縮振動 , 1 460 cm - 1 、 1 370 cm - 1 為甲基和亞甲基的 C — H 彎曲振動 , 730 cm - 1 為— (CH 2 ) n —的 C — H 搖擺振動 , 1 620 cm - 1 、 1 592cm - 1 、 1 474 cm - 1 為苯環骨架振動 , 997 cm - 1 為共軛三鍵 C — C 伸縮振動 , 982 cm - 1 、 945 cm - 1 為共軛雙鍵的 C — C 伸縮振動 [ 5 - 6 ] 。這表明鄰苯二酚 - 桐油樹脂具有與天然生漆漆酚相似的特征功能基結構 , 可以進行類似的化學反應。
2. 3 鄰苯二酚 - 桐油樹脂和生漆漆酚的自干性能比較
分別取桐油與鄰苯二酚按 1 ∶ 1 、 1 ∶ 2 、 1 ∶ 3 物質的量之比反應得到鄰苯二酚 - 桐油樹脂樣品 1 # 、 2 # 、 3 # 以及生漆漆酚 , 不添加任何催干劑直接涂布于三合板上 , 考察鄰苯二酚 - 桐油樹脂和生漆漆酚在常溫條件下固化干燥成膜的性能 , 實驗結果如表 1 。由表 1 可知 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂與生漆漆酚一樣需要較長時間才能干燥成膜 , 涂膜的附著力、硬度、耐沖擊力等性能較差 , 這表明鄰苯二酚 - 桐油樹脂在通常條件下難于自行固化干燥成膜。
表 1 鄰苯二酚 - 桐油樹脂和生漆漆酚的自干性能比較
2. 4 鄰苯二酚 - 桐油樹脂熱固化成膜性能
將鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂于馬口鐵板 , 置于烘干箱內 , 考察不同烘烤溫度下鄰苯二酚 - 桐油樹脂固化干燥成膜的性能 , 實驗結果如表 2 。從表 2 可知 , 高溫烘烤可促進鄰苯二酚 - 桐油樹脂固化干燥成膜 , 溫度升高 , 表干時間減少 ; 與生漆漆酚相似 , 在高溫烘烤條件下 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂分子中主要通過縮聚反應 [ 1 ] 在較短時間內固化干燥成膜 , 分子中的鄰苯二酚基團極少被氧化 , 因此熱烘干所得鄰苯二酚 - 桐油樹脂的涂膜透明、顏色淺。
表 2 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的熱烘干成膜性能
2. 5 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的催化固化成膜性能
鄰苯二酚 - 桐油樹脂具有天然生漆漆酚特征功能基結構 , 在前人的實踐中 , 生漆漆酶和常規涂料催干劑如環烷酸鈷可用于催化鄰苯二酚 - 桐油樹脂的聚合反應 , 從而干燥成膜 [ 3 ] , 但生漆漆酶來源有限 , 價格昂貴 , 環烷酸鈷催化聚合膜色澤較深 , 有一定缺陷 ; 文獻報導了一些含銅絡合物具有模擬漆酶成功催化漆酚氧化聚合固化成膜性能 [ 7 ] , 作者以自制的銅絡合物作為催干劑 , 研究了銅絡合物對鄰苯二酚 - 桐油樹脂催化固化干燥成膜的作用 , 所得鄰苯二酚 - 桐油樹脂的涂膜性能如表 3 。由表 3 可知 , 銅絡合物催干劑可促進鄰苯二酚 - 桐油樹脂固化干燥成膜 , 涂膜干燥固化速度快 , 表干時間為 5 ～ 6 h, 涂膜的硬度、附著力、耐沖擊性略低于生漆涂膜 , 但也表現出了良好成膜性能 , 本實驗的涂膜僅由鄰苯二酚 - 桐油樹脂和銅絡合物的簡單配比混合 , 而生漆涂膜優良性能的形成除了漆酚、漆酶外 , 生漆多糖、樹脂膠等物質也有一定的影響作用 , 由此推測 , 通過優化配制 , 也可進一步改進鄰苯二酚 - 桐油樹脂的涂膜性能。
表 3 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的催化固化成膜性能
2. 6 鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜的熱穩定性
將鄰苯二酚 - 桐油樹脂與催干劑混合、涂布于馬口鐵板上 , 與天然生漆涂膜作為對比 , 待涂膜固化干燥后 , 取樣進行熱分析測試 , 實驗結果如表 4 。由表 4 可知 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜失質量 10 % 時 , 溫度為 261 ℃ ; 失質量 20 % 時 , 溫度為 355 ℃ ; 失質量 50 % 時 , 溫度為 457 ℃ , 均高于生漆涂膜相應失質量的溫度 , 這表明鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜比生漆涂膜有較高的熱穩定性。
表 4 鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜和生漆涂膜的熱穩定性比較
2. 7 鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜耐化學介質性能在室溫下將鄰苯二酚 - 桐油樹脂的涂膜樣品分別于 3%HCl 溶液、 3%NaOH 溶液、 200 # 溶劑汽油、甲苯、乙醇、乙醚中浸泡 7 d, 考察涂膜的耐化學介質性能 , 結果鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜在 3% HCl 溶液、 200 # 溶劑汽油、甲苯、乙醇、乙醚中沒有失光、起泡、脫落現象 , 而在 3%NaOH 溶液中失光、起泡并部分溶解 , 逐漸從三合板基板上剝離。這表明鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜在酸、有機溶劑等化學介質中是穩定的 , 但耐堿性較差 , 這與天然生漆涂料耐化學介質的性能是相似的 [ 8 ] 。
3 結 論
桐油與鄰苯二酚反應合成的鄰苯二酚 - 桐油樹脂具有天然生漆漆酚類似的特征功能基結構和性質特點 , 它難于自動干燥成膜 , 但可通過加熱烘干固化成膜或在催干劑作用下聚合固化干燥成膜 ; 由催干劑催化固化得到的鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜外觀色澤好 , 具有較高的硬度、附著力、耐沖擊性及優良的熱穩定性和耐化學介質性能。
