木洋 譯
l 前言
一般來說，橡膠中加人作為填’料的炭黑和／或白炭黑混煉交聯后，其拉伸強度和耐磨性等得到非常大的提高。對于這一現象雖然從化學角度作了闡述，但至今尚無定論。有時的作法是通過實驗取值來加以解釋。因此人們總希望弄個明白。
2 什么是填料
作為橡膠填料，經常使用炭黑、白炭黑、碳酸鈣和粘土等 從主要橡膠制品(輪胎)用量大， 和補強性好的觀點來看，擬就其中的炭黑和白炭黑加以說明。各種填料的粒徑與補強性的關系如下所述：填料的補強性受粒徑支配，有圖l所示關系。
N880炭黑的粒徑大到150rim，補強性不高。而N330炭黑的粒徑小至30nm，其補強性很好，使用于輪胎等要求高性能的制品中 圖2示出N880、N330和白炭黑的電子顯微鏡照片，比較了大小和形狀。
表l對比了兩者有代表性的品種的特點。炭黑基本上是由“碳素”構成的，而白炭黑是由“二氧化硅和水”組成的。白炭黑比重稍大，其平均粒徑較小。因此，自炭黑的比表面積大，其吸油值大 在物理性能方面，白炭黑的著色俄耐撕裂性、粘性和耐曲撓疲勞性等占優，而炭黑的耐磨性、回彈性、耐候性和耐光性等更佳。比較一下兩者的表面官能團，在物理性能方面的差異就顯而易見了。
炭黑表面存在極其少量的含氧官能團，有羧基和酚式羥基等酸性基、氧萘式結構籌堿性基、羧基和醌基等中性基。不過，由于官能團數量太少，所以炭黑是疏水性的(圖3)。有代表性的炭黑N330(HAF)含氧0．7％、魚0．4％和碳97．9％，其官能團種類似乎很多。但其數量很少，所以各種官能團難以量化。炭黑是按氮吸附比表面積和硫化速度來分類的，炭黑的種類如表2所示。
表2中縮寫字母的含義為：MT一中粒子熱裂炭黑，FT一細粒子熱裂炭黑，SBF一半補強爐黑，GPF一通用爐黑，HMF一高模量爐黑，FEF一快壓出爐黑，FF一細粒子爐黑，HAF一高耐磨爐黑，ISAF一中超耐磨爐黑,SAF一超耐磨爐黑。
炭黑是用各種有機化合物不完全燃燒制得的，按生產方法分為爐黑、槽黑、熱裂炭黑和燈煙黑等。爐黑是在爐內不完全燃燒烴類來生產的。槽黑通過天然氣火焰接觸槽鋼來生產。熱裂炭黑是熱解天然氣所得。燈煙黑是將烴放人敞口的淺底鍋內燃燒后制成的。
另一方面，白炭黑表面的基本構造如圖4a所示 存在號Si—OH鍵或瑩si—O—si釜鍵。其衾面可認為能用水覆蓋，是親水性的。如圖4b所示，善Si—OH鍵窿溫度和／或 分作—盯F與暑si-0一si魯鍵之間存在平續 反密。
3 橡膠填充炭黑后的變化情形
表3歹IJ出了炭黑填充膠料和未使用炭黑的、純膠的拉伸強度。因為天然橡膠拉伸后會結晶化，本來就具有耐用性和耐磨性增強的性質，所以即使填充炭黑后其補強效果也不那么突出。簽而，SBR或NBR填充炭黑后，補強性可提高5—10倍。
關于炭黑補強性的原因，有許多說法。不過，大多認為是起因予橡膠與炭黑混煉時形成了結合橡膠。有 種看法是，結合橡膠是由與炭黑表面相互作用生成的受束縛成分、包容在炭黑粒子熔合生成的聚集體的孔隙問的膠相(炭黑凝膠相)和混煉過程中橡膠分子鏈披切斷后再連接形成的膠相(橡膠凝膠柑)組成的。雖然要闡述形成的主要醵顯得太復雜。但是通過溶劑抽提混煉有炭黑的未硫化膠料，作為未被抽提而殘余的膠料，可測定結合橡膠的數量。下面’，通過具體的例子來推論結合橡膠與炭黑的結合情形和炭黑的分散狀況。作為帶容易與炭黑反應的官能團的SBR，眾所周知有錫改性SBR。因此，合成了圖5所示的各種SBR所合成的4種SBR是：未改性SBR、與之構造相同而終端帶sn C鍵的SBR、未改性SBR和低分子量錫改性SBR的共混物以及支鏈用錫化合物改性的sBR。
分別在這幾種sBR中填充炭黑進行錕煉后，用溶劑抽提未硫化膠料，測定結合橡膠 將這些膠料硫化后，用粘彈性試驗機測定50℃。tanS值(50~C時損耗角正切值，是振動應力和振動變形相位差的正切值，等于損耗模量和彈性模量之比)。tanS(50~C)是輪胎滾動阻力的指標。其值越小表示滾動阻力越大。其結果如圖6所示。以未改性SBR作為標準來看，結合橡膠增加后，分成tan~i(50~C)減小的一組和tanS(50~C)基本上保持不變的一組這表明，要降低輪胎的油耗，僅靠與炭黑結合形成網絡是不夠的。
其次，來看一下炭黑的分散狀況。若干個數十nnl的炭黑粒子熔聚在一起形成強度非常高的聚集體。許多這種聚集體凝聚在一起形成肉眼看得見的附聚體。SBR是絕緣體。炭黑具有導電性。在oo份SBR中填充5O份炭黑混煉后，如果炭黑分散良好，電阻值(1ogf])就增·大。相反，如果分散不良的話，電阻值就減小。
因此，測量了圖5中未硫化膠料的電阻值。硫化膠的電阻值與tanS(50*C)的關系如圖7所示。得出了tan~i(50"C)隨電阻值增大(即分散良好)而減小的良好相關性。由這一結果可以認為，錫改性SBR不僅結合到炭黑上，而且對分散也有作用。
炭黑的分散過程是怎樣產生的呢?這一問題也可像圖8所示那樣考慮。如圖8a所示，在大分子量改性SBR的場合，炭黑與SBR反應。在混煉過程中與炭黑反應后的SBR與其它不能與炭黑的反應的SBR也結合，打碎炭黑附聚體，使炭黑分散。
但是，如圖8b所示 在小分子量改性SBR和未改性SBR的場合，雖然小分子量改性SBR與炭黑反應，但由于分子量太小，在煉過程中與其它的SBR的結合較小，不能將炭黑分散。
另外，在圖8c所示支鏈改性SBR的場合，可以認為，雖然SBR能與炭黑反應，但不能包容炭黑，不能產生打碎附聚體的作用。由上述說明可知，要充分發揮炭黑的填充補強效應，與炭黑的反應性和炭黑的分散性是至關重要的。雖然此處作為官能團是以錫化合物為例，但是作為具有同樣效果的官能團，已經知道的有氨基苯酮系化合物 異氰酸酯系化合物等。
4 白炭黑的補強機理
對于SBR來說，炭黑是疏水性 ’是易混合填充劑；而白炭黑卻是親水性，是難混合填充劑。將白炭黑的硅烷醇基用硅烷偶聯劑處理．使其變成疏水性后能夠克服這一缺點。最近，為了提高輪胎在濕路面上的抗滑性和降低滾動阻力，常常使用白炭黑來取代炭黑。這時使用的硅烷偶聯劑是硫化物系的雙(3一三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，其作用過程如圖9所示。TESPT具有能與白炭黑反應的烷氧基甲硅烷基(蘭Si—OR)和能與SBR反應的硫化物鍵(⋯S Ss—s一)兩種官能團。首先在硫化物鍵不反應的約140~C下混煉SBR、白炭黑和TESPT。烷氧基甲硅烷基在這一溫度下與白炭黑反應。結果TESPT與白炭黑表面結合。此時硫化物鍵尚未反應。其次，配合硫化劑和硫化促進劑進行硫化。在約140~C以上溫度下TESPT的硫化物鍵反應后附著在SBR上，得到白炭黑填充的硫化SBR膠。如像這樣，TESPT通過較低溫度下與白炭黑的硅烷醇基反應和較高溫度下與SBR交聯，發揮了補強效應。 
模仿上述 毛黑的例子，通過活陰離子聚合在SBR終端使含烷氧基甲、硅烷基的改性劑反應，在SBR終端引人能與白炭黑反應的官能團后，白炭黑的補強作用如圖l0所示。
分別用白炭黑和炭黑填充這種SBR，測定了結合橡膠量。結果如4所示。在未改性SBR的場合，填充白炭黑和填充炭黑，生成的結合橡膠量都不太多。帶烷氧基甲硅烷基的SBR，填充炭黑時，其結合橡膠量與未改性SBa的相差不多，而用白炭黑填充后，其結合橡膠量增加兩倍以上，高達約50％。用白炭黑填充的這種帶烷氧基甲硅烷基的SBR硫化后，其拉伸強度和耐磨性得到提高。
填充白炭黑時，與填充炭黑時不一樣，能與硅烷醇基反應的烷氧基甲硅烷基對于補強性來說十分重要。
5 結束語
從填料補強的化學機理方面集中論述了炭黑和白炭黑，對能與炭黑反應的官能團和能與白炭黑反應的官能團，以及填料分散后物理性質的變化情形等問題進行了分析。然而，在這一領域尚有許多問題沒有查清，希望有機會就此作進一步的探討和研究。
來源：譯自日文期刊
