陳維濤 , 李樹材
( 天津科技大學材料科學與化學工程學院 , 300222)
關鍵詞 : 水性聚氨酯 ; 微相分離 ; 軟段 ; 硬段
0 引 言
聚氨酯以其軟硬度可調節范圍廣、耐低溫、柔韌性好以及附著力強等優點而廣泛應用于皮革涂飾、涂料、膠粘劑等行業 [ 1 ] 。眾所周知 , 水性聚氨酯是一種具有多嵌段結構的共聚物 , 其作為一種合成高分子材料 , 具有優良的綜合性能 , 這與其典型的多相體系是密不可分的。由于極性的差異 , 水性聚氨酯的軟硬段傾向于各自成相 [ 2, 3 ] 。一般而言 , 水性聚氨酯中的硬段含量較少 , 硬段微區以分散相的形式存在 , 軟段微區則以連續相的形式存在 , 同時還可能有一定程度的結晶。當材料受到外力時 , 軟硬鏈段之間微相分離的存在使水性聚氨酯具有獨特的性質 : 硬段微區在軟段基體中起到物理交聯點的作用 , 可以防止分子鏈之間的相對滑移。與此同時 , 軟段的玻璃化轉變溫度一般較低 , 可以使材料具有良好的低溫彈性。
本文采用差示量熱分析方法研究了水性聚氨酯結構與微相分離的關系 , 并用紅外光譜、 DSC 對水性聚氨酯聚集態結構進行了表征。
1 實驗部分
1. 1 原料名稱和規格
聚酯二元醇 , M n = 2 000, 進口 , 工業級 ; 聚醚二元醇 , M n = 2 000, 進口 , 工業級 ; 異佛爾酮二異氰酸酯 ( IPD I) , 進口 , 工業級 ; 二羥甲基丙酸 (DMPA) , 市售 , 工業級 ; 三乙胺 ( TEA) 、乙二胺 ( EDA) 、甲基吡咯烷酮 (NMP) 、丙酮均為市售 , 分析純。
1. 2 水性聚氨酯的制備
將計量的聚酯二元醇或聚醚二元醇、 IPD I 和 DMPA 加入四口瓶中 , 在 N 2 保護下升溫到 80 ℃ 反應 3 ～ 5 h, 待— NCO 含量達到預定值后 , 停止加熱并用少量丙酮稀釋 , 然后加入 TEA 中和 , 最后用 EDA 擴鏈并將水加入反應物中進行分散 , 在真空狀態下脫去丙酮 , 得到固含量為 30% 的水性聚氨酯。
1. 3 樣品制備
將水性聚氨酯在玻璃模具內流延成膜 , 膜厚大約 0 . 1 mm , 自然干燥 24 h 后 , 置于真空干燥箱內于 50 ℃ 干燥 1 星期 , 取出放于干燥器內待用。
1. 4 性能測試
1. 4. 1 紅外測試
將制備好的樣品薄膜于真空干燥箱中干燥至恒質量 , 用 VECTOR22 型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜。分辨率為 4 cm - 1 。
1. 4. 2 DSC 測試
法國賽特拉姆公司 DSC141 型差示掃描量熱儀。升溫速率 20 K/min, 測試溫度范圍 - 100 ～ + 150 ℃ 。
2 結果與討論
2. 1 樣品紅外光譜分析
圖 1 是水性聚氨酯樣品薄膜的紅外光譜圖。 Colemen 等人 [ 4 ] 研究了硬段聚氨酯氫鍵行為認為 : 硬段上的
基團 , 處于游離態的吸收峰在 1 732 cm - 1 ; 有序相中氫鍵化吸收峰在 1 701 ～ 1 703 cm - 1 范圍 ; 短程無序相中氫鍵化吸收峰在
圖 1 樣品薄膜的紅外光譜圖
1 716 ～ 1 724 cm - 1 ; 1 708 ～ 1 724 cm - 1 為硬段富集區與軟段富集區相混和的區域 ; 1 708 ～ 1 724 cm - 1 中硬段的排列是無序的。另外 , Carl B,Wang 等人 [ 5 ] 對聚氨酯脲基氫鍵行為進行了研究 , 認為硬段脲基上的
基團吸收峰在 1 635 ～ 1 645 cm - 1 , 游離態吸收峰在 1 695 cm - 1 左右 ; 硬段上的— NH —基團的游離態吸收峰在 3 460 cm - 1 左右 , 氫鍵化吸收峰在 3 310 cm - 1 左右。從圖 1 可以看出 , 在 3 310 cm - 1 左右處有很強的吸收峰 , 這是— NH —的伸縮振動峰 , 而在 3 460 cm - 1 處幾乎看不到吸收峰存在 , 這說明脲基上的— NH —已幾乎完全氫鍵化 ; 2 946 cm - 1 處為— CH 的非對稱伸縮振動峰 ; 2 865 cm - 1 處為 CH 的對稱伸縮振動峰 ; 在 1 724 cm - 1 左右 , 存在著一個非常強的吸收峰 , 它是
伸縮振動峰 , 而在 1 732 cm - 1 處看不到明顯的吸收峰 , 說明硬段中
基團大部分處于氫鍵化 ; 而 1 533 cm - 1 處為— CO — NH 的變形振動峰 , 在 1 635 ～ 1 690 cm - 1 處沒有發現明顯的吸收峰 , 以上吸收峰為聚氨酯中脲酯基的特征吸收峰 , 說明所合成的物質中有脲基生成。以上情況表明 , 合成的水性聚氨酯的分子鏈之間具有明顯的氫鍵行為。氫鍵作用的存在很可能促使硬段之間相互聚集 , 使硬段和軟鏈段之間發生微相分離 , 因此水性聚氨酯具有較好的強度和柔韌性。
2. 2 樣品 DSC 表征
2. 2. 1 DMPA 用量對微相分離的影響
不同 DMPA 用量的水性聚氨酯樣品的 DSC 圖如圖 2 所示。
從圖 2 可以看出 ,DMPA 用量對樣品的玻璃化轉
圖 2 DMPA 含量對微相分離的影響
變溫度影響很大。當 DMPA 用量為 6 . 0% ( 質量分數 ) 時 , T g 為 - 50 ℃ , T m 為 142 ℃ ; 當 DMPA 用量為 7 1 0% 時 , T g 為 - 54 ℃ , T m 為 145 ℃ 。可見提高 DMPA 用量有利于水性聚氨酯的微相分離。這是由于隨著水性聚氨酯分子鏈中離子基團的增加 , 增大了分子間的作用力 , 使得硬段間有可能更緊密地排列 , 從而提高了軟段和硬段間的相分離。同時 , 在圖 1 中也可以觀察到 , 樣品在 140 ～ 150 ℃左右出現了熔融吸熱峰。這些熔融行為所產生的吸熱峰可能與硬段微區長程有序的消失有關 [ 6 ] 。當 DMPA 含量增大時 , 樣品中硬段含量增大 , T m 向高溫方向漂移 , 這可能是由于硬段平均序列長度增大的結果。 Xiao Hong 和 Xiao H X 的研究中也報道過同樣的結論 [ 7 ] 。故隨著 DMPA 的增加 , T g 向低溫漂移 , T m 向高溫漂移。
2. 2. 2 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值對微相分離的影響
圖 3 為不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的水性聚氨酯樣品 DSC 譜圖。
圖 3 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值對微相分離的影響
從圖 3 可看出 : 隨著 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 軟段 T g 向低溫方向漂移 ( - 48 ℃ 到 - 55 ℃ ) 。由于水性聚氨酯為多嵌段共聚物 , 軟段和硬段之間的熱力學不相容性使得軟段和硬段可通過分散聚集形成各自相對獨立的微區 , 具有微相分離結構。隨著 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 擴鏈劑用量增多 , 硬段含量和脲基含量也隨之增加 , 硬段間的聚集能力也逐漸增大 , 形成了更高的有序結構 , 從而使軟段分子運動受硬段的約束程度隨 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大而逐漸減小 , 軟段也逐漸表現出“純軟段”的運動特性 , 導致軟段的玻璃化轉變溫度逐漸向低溫漂移。同時還發現 , 隨著 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , T m 有向高溫方向漂移的趨勢。這主要是由于隨著硬段含量的增加 , 硬段微區形成更多的氫鍵 , 導致硬段分子間的作用力增大 , 從而使 T m 向高溫方向漂移。因此 , 隨著 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 軟段 T g 移向較低溫度 , T m 移向高溫 , 軟段與硬段間的相分離程度增大。不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值水性聚氨酯的 T g 與 T m 見表 1 。
表 1 不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值下水性聚氨酯的熱性能值
2. 2. 3 軟段種類對微相分離的影響
根據軟段類型不同可以把水性聚氨酯分為聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯等類型。不同結構的軟段對水性聚氨酯的微相分離程度有顯著影響 ( 見圖 4) 。
圖 4 軟段類型對微相分離的影響
從圖 4 可知 , 聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯都存在一定程度的微相分離 , 但是聚醚型的微相分離明顯大于聚酯型。聚醚型的軟段 T g 出現在 - 57 ℃ , T m 大約為 152 ℃ 。聚酯型軟段 T g 為 - 49 ℃ , T m 大約為 150 ℃ 。這一結果表明聚酯型水性聚氨酯的軟硬段相容性較好 , 聚醚型水性聚氨酯軟、硬段之間的相容性較差 , 微相分離程度相對較大。這是由于聚酯羰基與 N — H 基團形成氫鍵的能力強于聚醚分子中的醚鍵與 N — H 基團形成氫鍵的能力。另外 , 由于聚醚型軟段含有大量的 C — O — C 鍵 , 鏈段的柔性較高 , 使軟段不能緊密聚集 , 有利于鏈段的相對運動 [ 8, 9 ] , 從而使得聚醚型聚氨酯的軟段 T g 較低 , 相分離程度相對較大。同時 , 由于聚酯型聚氨酯的相分離程度較小 , 軟段和硬段的混合程度較高 , 硬段相對受軟段影響較大 , 所以導致聚酯型聚氨酯的熔點與聚醚型的熔點接近。
3 結 語
研究了不同 DMPA 含量、不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值及軟段種類對水性聚氨酯微相分離的影響 , 結果表明 : 隨著 DMPA 含量的增加 , 軟段 T g 向低溫移動 , 提高 DMPA 含量有利于水性聚氨酯的微相分離 ; 隨著 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 軟段 T g 也移向較低溫度 , 說明軟硬段相分離程度提高了。軟段的化學結構對水性聚氨酯的相結構也有較大影響 , 聚醚型水性聚氨酯具有較低的軟段玻璃化轉變溫度 , 同時聚醚型水性聚氨酯的微相分離程度高于聚酯型產物。
