侯曉妮，尹光福，謝克難
（四川大學材料科學與工程學院，成都610064）
摘要： 以丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸羥丙酯等為單體，采用種子乳液聚合法合成乳液，討論了乳化劑的用量對乳液聚合的影響，并對乳液的增稠機理進行了研究。
關鍵詞： 乳液；增稠機理；丙烯酸酯
1 引 言
聚合物乳液中引入羧基可賦予聚合物乳液多種特性，如提高涂膜對基材的附著力等 [1] 。而含羧基單體的引入，其明顯的增稠效果，影響著乳液的流變性等性能。目前，國內外許多學者對乳液增稠的機理進行了研究。 Muroi [2] 和 Verbrugge [3] 分別研究了丙烯酸乙酯 - 丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸乙酯 - 甲基丙烯酸等乳液共聚體系的堿增稠現象。劉鳳岐等人 [4] 研究了苯乙烯 - 丙烯酸丁酯 - 丙烯酸乳液共聚體系的不同溶脹乃至溶解變化和堿增稠效應。關于含羧基乳膠粒子體系的堿增稠機理 , 一般認為是由乳膠粒子的溶脹乃至溶解等一系列變化所致。
2 實驗部分
2.1 原 料
丙烯酸丁酯（ BA ）、苯乙烯 (St) 、醋酸乙烯 (VAc) 、丙烯酸羥丙酯 (HPA) 、丙烯酸 (AA) 均為工業級，成都永亮化工有限責任公司； MS-1 ，自制； OP-10 （聚乙二醇辛基苯基醚，非離子型），自制；氫氧化鈉、過硫酸銨 (APS) 、氨水均為分析純，成都科龍化工試劑廠；蒸餾水，自制。
2.2 乳液制備
采用種子滴加法制備共聚物乳液。在配置有可調速攪拌器、冷凝管等的四口瓶中，加入適量的蒸餾水、全部乳化劑、部分混合單體和氫氧化鈉溶液，充分攪拌使之乳化，升溫至 80 ℃ ，加入部分引發劑溶液引發反應，待乳液變藍，不再產生回流，開始滴加剩余的引發劑溶液和混合單體，溫度保持在（ 81 ～ 83) ℃（引發劑要在單體后滴加完畢），滴加完畢，升溫至（ 85 ～ 88) ℃，保溫 40min ，待單體充分反應，最后降溫至 50 ℃ 以下出料，以 80 目分樣篩進行過濾，用氨水調節 pH 值到 7.0 左右。 2.3 性能測試
粘度的測定：在室溫下用涂 4 ＃ 杯粘度計測量粘度。凝膠的測定：用凝膠率表示。
鈣離子穩定性：在 10mL 試管中，用滴管加入 5mL 乳液，然后加入 5% 的 CaCl 2 溶液 1mL ，混合均勻，在室溫下放置 48h ，觀察其有無沉淀、絮凝、分層等現象。若無，則表示鈣離子穩定性通過。
稀釋穩定性的測定：用蒸餾水將乳液試樣稀釋至不揮發物的質量分數為 3% ，用量筒量取 100mL 該稀釋液，密封好后靜置 72h ，測定其上層澄清液體積和底部沉淀物的體積。稀釋穩定性分別以上層清液和底部沉淀在 100mL 稀釋液中所占的體積百分數表示，結果取整數。若上層清液和下層沉淀的體積百分數小于 5% ，則表示稀釋穩定性通過。
3 結果與討論
3.1 乳化劑的選擇及用量對乳液的影響
在乳液聚合中，乳化劑能降低單體和水的表面張力，增加單體在水中的溶解度，形成膠束和乳化的單體液滴，乳化劑體系及用量對乳液的合成及其穩定性有很大的影響。目前使用的乳化劑都有一個共同點，即它們的分子均含有兩類性質截然不同的部分，親水或疏油的極性基團和親油或疏水的非極性基團 [5] 。非離子型乳化劑在水溶液中不會離解成離子，其效果與介質 pH 值無關，它會在聚合物表面形成吸附層，阻擋聚合物分子彼此碰撞，從而提高聚合物粒子的分散穩定性。陰離子型乳化劑水解時形成帶陰離子基團的乳化劑，可使聚合物表面帶負電荷，造成聚合物顆粒相互排斥，降低粒徑。兩種表面活性劑的混合物基本上是水不溶單體非常有效的乳化劑。因為這兩者合理并用或作為復合物使用，可使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒的表面，降低同一乳膠粒上離子間的靜電斥力，增強乳化劑在膠粒上的吸附牢度，降低乳膠粒的電荷密度，使帶負電的自由基更易進入乳液粒中，提高乳液聚合速度 [6] 。而且，改變兩者的比例，可以較好地控制乳液的粘度。
苯乙烯、丙烯酸丁酯在水中的溶解度很小，它們與水混合時油水分層，兩層間存在較大的表面張力。當加入一定比例的復合乳化劑后，體系的表面張力隨乳化劑加入量的增大而急劇降低，聚合反應速率有所提高。由表 1 可以看出，乳化劑用量小于 2.5% 時，聚合過程的穩定性、乳液光澤很差。這是因為乳化劑的用量不足，僅部分乳液粒子表面被乳化劑分子覆蓋，乳液粒子表面不能吸附足夠的乳化劑以維持乳液的穩定，使聚合過程的穩定性下降。乳化劑用量少時，乳化劑濃度降低，形成的膠束數目少，粒徑增大，最終生成大粒子，光學性能差。隨著乳化劑用量的增加，體系中形成的膠束數目增多，引發和反應速度加快，聚合過程的穩定性提高，粒徑變小，粒子間相互作用力增大，粒子流動的阻力也增大，造成體系的粘度也增大。但當其用量過高時，形成的粒徑過小，表面能過大，乳膠粒間的凝聚傾向增大，反應變得不穩定，發生暴聚現象，粘度增大，乳液穩定性下降。因此，在乳化劑用量為單體總量的 4% ～ 5.5% 時，所制得的乳液性能較好。
3.2 丙烯酸加入量對增稠效果的影響
丙烯酸酯乳液作為基料在涂料行業中占有重要地位，通常乳液聚合合成的丙烯酸酯類乳液較稀且呈酸性，為了改善其施工性能、觸變性能、防流掛性能和顏料分散性能等，在制備涂料時，常常需要將其增稠。乳液增稠，可外加增稠劑，如聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素等；也可采用內增稠法，如在大分子鏈中引入羧基，然后加堿增稠。最常用的增稠方法是在制備乳液時，在組分中引入不飽和羧酸，使用時再加堿增稠，這一方法除了給予乳液增稠外，還可明顯改善乳液的機械、凍融、電解質穩定性。因此，考慮丙烯酸的用量對增稠機理的研究是必要的。丙烯酸用量同粘度的關系如表 2 所示。
表 1 乳化劑用量對乳液聚合的影響
表 2 丙烯酸用量對乳液粘度的影響
從表 2 中的數據可以看出，增加丙烯酸用量，乳液粘度隨之增大，增稠效果越好，加堿增稠后的粘度明顯大于乳液未增稠的粘度。這是因為堿增稠性主要取決于表面和水相中的羧基含量。在酸性條件下，隨著介質 pH 值的增大，乳膠粒形態發生變化，開始吸水溶脹，膠乳粘度有所提高。進一步提高 pH 值，大部分膠粒溶解、溶脹使得介質的粘度顯著增大。這是因為，在酸性條件下（ pH 值為 3.5 ～ 4.0 ）乳膠粒表面的羧基無法離解，大分子鏈不帶負電荷，分子內及分子間無電荷排斥作用。隨著堿的加入， pH 值升高，即使仍在酸性范圍內，但膠粒表面的羧基離解成陰離子的數量逐漸增多，膠乳粒子開始吸水溶脹，體積明顯增大。 pH 值進一步升高，乳膠粒表面的羧基中和而全部離解，因而分子鏈間的斥力增大，大分子鏈從卷曲狀態逐漸伸展成直線狀態，形成展伸層，水分子進入粒子展伸層使其表觀體積增大，阻礙了水分子的流動性，引起乳液粘度增大，達到增稠的目的。 S.Nishida [7] 等解釋為因表觀體積增大，使粒子間的分子鏈伸展相互纏繞，整個分散相形成氫鍵，使粘度增加。但隨著丙烯酸用量的增加，由于共聚組分之間反應性的差別，引起了不穩定聚合 , 聚合過程產生的凝膠率 也出現了增加。可以看出，當丙烯酸用量為 4% 左右時，凝聚率最少，反應較好。
3.3 丙烯酸加入方式對乳液增稠作用的影響
通常，希望羧基以盡可能高的比例處于或接近于乳膠粒子表面。因為結合在乳膠粒子表面的羧酸能顯著地提高乳膠的穩定性和乳膠對極性材料的粘結性，也容易同溶于水相中的試劑起反應，而埋在粒子內部的羧基則不能有效地發揮這種作用。同時，根據 K ． LHoy 的羧基乳液堿增稠模型 [8] ，處于膠粒表面的羧基與堿中和，羧基電離而誘導出帶電荷的 ＿ COO - ，界面相互排斥而伸展成直線狀，形成伸展層，使得粘度提高，而那些被包埋在粒子內部的羧基不易與堿中和形成伸展層，對堿增稠幾乎無貢獻。因此，乳液堿增稠程度可以相對表征乳膠粒表層羧基的含量，研究了丙烯酸不同的加料方式對乳膠粒羧基分布的影響，如表 3 所示。
表 2 丙烯酸用量對乳液粘度的影響
從表 3 可以看出， AA 不同加入方式所得聚合物乳液初始粘度基本相差不大，然而堿增稠后粘度相差很大。當功能單體 AA 全部加入水相參與種子聚合，增稠效果最好 , 而 AA 均勻全過程滴加的增稠效果最低。這可以解釋為反應前加入的丙烯酸單體按一定比例分配于水相 ( 連續相 ) 和油相 ( 分散相 ) 中。認為存在于油相的丙烯酸與其它單體共聚后均勻分布在膠粒中；而存在于水相的丙烯酸，大部分按第一機理反應，即擴散到膠粒中，補充膠粒中丙烯酸的消耗，邊擴散邊與其它單體共聚，使得丙烯酸在膠粒徑向從外層到核心形成一梯度分布，導致大部分羧基基團最后富集于膠粒表層；少部分水相中的丙烯酸單體按第二機理反應，即在水相中發生溶液聚合，生成的聚合物或溶于水，或吸附于膠粒表層。加堿中和時，羧基電離而誘導出帶電荷的 ＿ COO - ，界面間相互排斥而伸展成直線狀，形成伸展層， Kenneth 稱其為熵層 [9] ，使其體積增大，同時由于靜電和氫鍵的作用，大量水分子進入伸展層，固定在粒子周圍，使分散介質相對減少，其總效果是使系統向著球形最緊密堆積靠攏，從而表現為流 出粘度增大。而與其它單體一起滴加的丙烯酸幾乎成均勻分布，對增稠效果沒什么貢獻。
4 結 論
（ 1 ） 在丙烯酸酯類乳液聚合時，采用兩性乳化劑（非離子型和陰離子型）可提高反應穩定性和乳液穩定性，試驗中乳化劑的最佳用量為單體總量的 4% ～ 5.5% 。
（ 2 ） 在丙烯酸的含量增加時可提高堿增稠效果，但會使反應不穩定。因此，應選用合適的丙烯酸用量。
（ 3 ） 丙烯酸的加入方式對乳液的增稠效果有著顯著的影響，其余與種子單體加入有利于羧基在乳膠粒表面的分布，因而增稠效果更好。
