申德妍 1, 2 , 劉偉區 1 , 班文彬 1, 2 , 侯孟華 1, 2
(1. 中國科學院廣州化學研究所 , 510650; 2. 中國科學院研究生院 , 北京 100039)
關鍵詞 : 納米材料 ; 聚氨酯 ; 環氧樹脂 ; 改性 ; 地坪涂料
0 引 言
隨著經濟和工業的發展 , 對地坪工程質量要求越來越高 , 如電子、食品、醫藥等工業要求地坪不起灰 , 干凈無塵 ; 機械工業要求地坪耐強烈的機械沖擊 , 耐磨損 , 能長期經受鏟車等車輛的碾軋 ; 機床、儀器儀表等工業車間地面常受到各種油類侵蝕滲漏 , 難以徹底清除 , 要求地坪耐油性好等。環氧樹脂具有對混凝土等多種底材附著力優良、固化時體積收縮率低、硬度高、耐化學品性能佳 [ 1 ] , 另外 , 還具有良好的分散性 , 能夠與各種填料、樹脂、助劑相容 , 涂膜堅韌耐磨 , 豐滿度高等特點 [ 2 - 3 ] , 因此廣泛用作地坪涂料。然而環氧樹脂固化物質脆、韌性差 , 耐磨性也不理想 , 限制了其應用范圍 [ 4 - 5 ] 。
近年來 , 納米插層技術在聚氨酯、環氧樹脂改性技術中得到廣泛的應用 [ 6 - 7 ] 。國內外研究結果表明 : 納米插層改性是提高材料力學性能 , 特別是韌性最有效的方法之一 , 納米改性環氧涂料在耐蝕性、柔韌性、耐沖擊性和耐劃痕性等性能上有很大的提高 [ 8 ] 。本文根據國內外聚氨酯改性環氧和納米復合材料的基本原理和最新技術 , 采用納米插層聚氨酯改性雙酚 A 型環氧樹脂為基料來制備地坪涂料 , 克服了環氧涂料常有的一些缺點 , 研制出力學性能好 , 能廣泛應用于電子、食品、醫藥、機械工業、機床和儀器儀表等現代工業車間的高性能彩色環氧地坪涂料。
1 實 驗
1. 1 原 料
十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB ) : 分析純 , 上海伯奧生物科技有限公司 ; 硝酸銀 (AgNO 3 ) : 化學純 , 廣州化學試劑廠 ; 鈉基蒙脫土 (MMT) : 陽離子交換容量 90 ～ 100 mmol/ 100 g , 浙江豐虹粘土化工有限公司 ; 聚氧化丙烯二醇 (N - 210) : M n = 1 000 ± 100, 羥值 1 . 86 ～ 2 . 14 mmol/g, 南京金陵石油化工廠 ; 2, 4 - 甲苯二異氰酸酯 ( TD I) : 工業級 , 日本三井 ; 雙酚 A 型環氧樹脂 E - 44 (EP) : 環氧值 0. 44, 星辰化工無錫樹脂廠 ; 聚酰胺 651: 工業級 , 湘潭市精細化工廠。
1. 2 聚醚插層蒙脫土的制備方法
1. 2. 1 蒙脫土的有機化預處理
在濃度為 5% ( 質量分數 , 下同 ) 的 MMT 水溶液中加入過量的 CTAB 水溶液 ( 10%) , 80 ℃ 下攪拌反應 4 h 后抽濾 , 用去離子水洗至無 B r - ( 用 0 .1 mol/L 的 AgNO 3 溶液檢測無白色沉淀 ) , 真空干燥至恒質量 , 研磨 , 過 325 目篩得到有機蒙脫土 (OMMT) 。
1. 2. 2 聚醚插層蒙脫土的制備
將一定量上述有機化預處理過的濃度為 30% 的 OMMT, 加到一定量的 N - 210 中 , 在 60 ℃ 下攪拌分散 4 h, 研磨得納米復合物 N - 210 /OMMT 備用。
1. 3 聚氨酯及納米改性聚氨酯預聚體的合成
1. 3. 1 聚氨酯預聚體的合成
在帶有高速分散機、高純氮氣保護、溫度計的密閉反應器中加入化學計量 TD I 和 N - 210, 在 80 ～ 85 ℃ 下攪拌反應 4 h, 得到 N - 210 聚氨酯預聚體 ( PUN - 210) 。
1. 3. 2 納米改性聚氨酯預聚體的合成
在帶有高速分散機、高純氮氣保護、溫度計的密閉反應器中加入化學計量 TD I 和經過研磨插層處理的納米復合物 N - 210 /OMMT, 在 80 ～ 85 ℃ 下攪拌反應 4 h, 得到 N - 210 /OMMT 的聚氨酯預聚體。
1. 4 環氧改性體的合成
在異氰酸酯當量小于環氧樹脂中羥基當量的前提下 , 按不同試驗設定用量比例混勻聚氨酯預聚體和環氧樹脂 E - 44, 然后在 120 ～ 125 ℃下攪拌反應 , 直至異氰酸根反應完全 , 得到聚氨酯預聚體化學共聚改性環氧樹脂。
1. 5 固化成型
將改性樹脂與理論用量的固化劑聚酰胺 651 混合 ( 固化劑中氨基氫與改性樹脂中環氧基的物質的量之比為 1 ∶ 1) , 攪拌均勻后注入模具中 , 在常溫條件下固化 1 個月后進行各項性能測定。
1. 6 表征與性能測試
1. 6. 1 蒙脫土片層結構變化
用日本理學 Rigaku D /max - RB 型 X 射線衍射儀進行表征 , 測試條件 : CuK α輻射 , 后單色器 , 管電壓 40 kV, 管電流 30 mA, 掃描速度 2 ( ° ) /min 。聚醚 N - 210 /OMMT 樣品直接涂于玻片上。
1. 6. 2 FT - IR
采用美國 Analect 公司 RFX - 65 傅里葉變換紅外光譜儀測定。
1. 6. 3 拉伸強度及斷裂伸長率
按 GB1040 — 92 用深圳新三思儀器有限公司生產的 CMT7503 電子萬能試驗機測定。試樣為啞鈴形 , 拉伸速度 5 . 0 mm /min 。
1. 6. 4 涂膜性能測試
耐沖擊性按 GB /T 1732 — 1993 測定 ; 柔韌性按 GB /T 1731 — 1993 測定 ; 附著力按 GB /T 1720 — 1979(1989) 測定 ; 干燥時間按 GB1728 — 1979 ( 1989) ( 表干法、實干法 ) 測定 ; 耐化學腐蝕性按 GB /T 1763 1 4 — 1979 (1989) 測定。
2 結果與討論
2. 1 蒙脫土在樣品制備過程中片層結構的變化
鈉基蒙脫土具有親水性 , 與聚醚和聚氨酯的親和性不好 , 因此在進行插層聚合反應前 , 需將其進行有機化改性。經過長烷基鏈結構的季銨鹽處理后得到的 OMMT 可在聚醚中較好地分散 , 有利于插層的進一步進行。圖 1 是蒙脫土在這一系列過程中的 ( 廣角 X 射線衍射圖 )WARD 圖。
圖 1 MMT 、 OMMT 及 N - 210 /OMMT 的 WARD 圖
OMMT 的面尖銳的衍射峰表明蒙脫土片層的平均間距由原來的未改性的 MMT 的 1 1 23 nm 擴大到了 2 . 18 nm, 這是由于長烷基鏈結構的季銨鹽與 OMMT 發生了陽離子交換并插入到了 MMT 層間的結果。 N- 210 與蒙脫土的復合物的層間距達到 4 1 06 nm, 比有機蒙脫土的 2 . 18 nm 及蒙脫土的 1. 23 nm 都大 , 這是聚醚分子鏈通過攪拌的剪切作用插層進入蒙脫土片層間的結果。該圖可以說明 N - 210 已經插入到蒙脫土層間。用該法處理過的材料合成聚氨酯 , 反應過程中在反應熱以及機械攪拌力的作用下 , 有望使蒙脫土剝離而達到納米尺寸。
2. 2 紅外光譜分析
圖 2 是 N - 210 、聚氨酯預聚體、聚氨酯改性環氧樹脂及未改性環氧樹脂的紅外譜圖。
圖 2 改性環氧樹脂和改性材料及中間體的紅外光譜圖
1 — N - 210; 2 —聚氨酯預聚體 ; 3 —用聚氨酯改性的環氧樹脂 ; 4 —未改性的環氧樹脂
圖 2 改性環氧樹脂和改性材料及中間體的紅外光譜圖
__ 比較曲線 1 和曲線 2 可以看出曲線 1 中 3 500 cm - 1 處的游離羥基伸縮振動峰在曲線 2 中大大減弱 , 且在 3 299 cm - 1 處出現仲酰胺的— NH 伸縮振動峰 , 曲線 2 中在 2 271 cm - 1 處出現較大的異氰酸根的 C — N 不對稱伸縮振動峰及 1 732 cm - 1 ( ν c = o ) 處出現較大的吸收峰 , 這說明聚醚中的羥基與 TD I 反應 , 生成了聚氨酯預聚體 , 在 1 538 cm - 1 處出現— NH 變形振動峰進一步證實了這一點。對比圖 2 中曲線 2 、曲線 3 和曲線 4, 可以看到曲線 2 中 2 271 cm - 1 處異氰酸根的 C — N 伸縮振動峰在曲線 3 中已經完全減弱 ; 在曲線 4 中 3 500 cm - 1 處的羥基的 O — H 伸縮振動峰在曲線 3 中減弱而在 3 300 cm - 1 處出現了仲酰胺的— NH 伸縮振動吸收峰以及在 1 731 cm - 1 處出現羰基的 C O 伸縮振動峰、 1 280 ～ 1 050 cm - 1 之間出現了較強的 C — O — C 對稱和不對稱伸縮振動 ( ν c 2 o 2 c ( as, s) ) , 這說明聚氨酯已經接枝到環氧樹脂上 , 符合預期的結果。
2. 3 聚氨酯改性環氧樹脂固化物的性能
表 1 分別列出了由 N - 210 合成的聚氨酯預聚體 ( PUN - 210) 和通過 3%OMMT(100 份聚氨酯預聚體中加 3 份 MMT) 納米插層合成的聚氨酯預聚體 ( PUN - 210 /3%OMMT) 改性的環氧固化物的力學和斷裂伸長率性能測試結果。由表 1 可以看出 , 無論 PUN - 210 還是 PUN - 210 /3%OMMT 改性的環氧樹脂 , 都隨著預聚體聚氨酯含量的增加 , 改性環氧樹脂固結體的斷裂伸長率也隨之增加 , 柔韌性提高。但 PUN - 210 改性的環氧樹脂隨著聚氨酯含量的增加 , 柔韌性提高的同時 , 力學強度卻有所降低。而采用 PUN - 210 /3%OMMT 改性的環氧樹脂隨著聚氨酯用量的增加 , 斷裂伸長率增加 , 即柔韌性提高的同時 , 力學強度還在一定用量范圍內有所提高或穩定 , 在一定程度上可同時提高環氧樹脂的柔韌性和強度。采用蒙脫土納米改性聚氨酯來改性環氧樹脂 , 在一定程度上達到不以犧牲其力學強度為代價來提高環氧樹脂柔韌性的良好結果 , 這是目前國內外文獻所未曾報道的。對研制出一類既有高力學強度又有優良柔韌性能可應用于地坪涂料等領域的高性能環氧樹脂彈性復合材料具有重要的指導意義。
表 1 環氧樹脂及改性環氧樹脂的力學性能
2. 4 涂料的配制
對比 PUN - 210 和 PUN - 210 /3%OMMT 改性環氧樹脂力學性能的研究結果 , 根據地坪涂料的應用性能要求 , 本文采用納米插層聚氨酯改性環氧 ( 取用 PUN - 210 /3%OMMT 用量為 30% 的改性材料 ) 為基料來制備地坪涂料 , 該地坪涂料為雙組分反應型涂料 , 由甲乙兩組分組成。
2. 4. 1 甲組分的制備
表 2 彩色環氧地坪涂料甲組分配方
填料為石英砂 (100 ～ 200 目 ) , 顏料為氧化鉻綠、二氧化鈦等。按表 2 提供的改性環氧、顏填料和各種助劑用量配料 , 先用高速分散機 (GFS80 電磁調速分散機 , 秦皇島市撫寧化工機械廠 ) 混合攪拌均勻后 , 再用三輥機研磨分散到一定細度 , 即得到甲組分。
2. 4. 2 乙組分的制備
表 3 為彩色環氧地坪涂料乙組分配方。
表 3 彩色環氧地坪涂料乙組分配方
按表 3 提供配方用高速分散機混合攪拌均勻后 , 即得到乙組分。表 3 中胺類固化劑可為聚酰胺 651, 也可為異佛爾酮二胺等其他脂肪胺、脂環胺及其加成物 , 促進劑可為 DMP - 30 等。本涂料可制成無溶劑型 , 但根據工程施工情況和要求 , 本涂料也可加適量的混合溶劑如二甲苯和丁醇等。
2. 5 涂料的性能
對研制出的納米插層聚氨酯改性的環氧彩色地坪涂料進行了涂膜性能測試 , 結果見表 4 。
表 4 納米插層聚氨酯改性環氧彩色地坪涂料質量指標
3 結 論
采用納米有機蒙脫土插層聚氨酯預聚體改性的環氧樹脂為基料 , 研制出一類既有高力學強度又有優良韌性 , 耐磨、耐刻蝕、耐化學腐蝕的高性能環氧地坪涂料。該涂料優良的性能使其有望在電子、食品、醫藥、機械工業、機床和儀器儀表等現代工業車間獲得廣泛應用。
