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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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曹阿民
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所高分子材料研究室
上海市徐匯區(qū)楓林路354號(hào)，電話：021－64167152
近年來隨著科學(xué)與應(yīng)用高技術(shù)的迅猛發(fā)展，有限的化石資源與經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展所伴隨消費(fèi)急劇增長之間的矛盾日益突出。另一方面，資源的消費(fèi)與高速增長的社會(huì)消費(fèi)同時(shí)帶來了一系列環(huán)境污染與經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展問題。在高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域，以化石型原油資源為基礎(chǔ)，通過一系列石油精細(xì)化學(xué)工業(yè)與聚合物材料合成工業(yè)等過程所制備的多姿多彩的應(yīng)用高分子材料已經(jīng)成為當(dāng)今產(chǎn)業(yè)技術(shù)領(lǐng)域與日常生活不可缺少的基礎(chǔ)物質(zhì)材料。自1992年我國成為原油凈進(jìn)口國以來，目前的原油凈進(jìn)口量已經(jīng)達(dá)到1億噸規(guī)模，是僅次于美國的第二大原油進(jìn)口國，并且隨著未來汽車工業(yè)的急速發(fā)展，原油資源將加速枯竭，如何建立與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的可持續(xù)型聚合物材料工業(yè)新模式成為必須直面的問題。自古以來，淀粉、多糖等系列生物物質(zhì)是可以通過光合作用，取之不盡的年度再生性生物物質(zhì)資源，以石油以外的再生性天然生物資源為原料，制備環(huán)境低負(fù)荷的生物降解性高分子新材料成為世界各國高度重視的關(guān)鍵產(chǎn)業(yè)技術(shù)。對(duì)于天然生物資源的利用，上世紀(jì)70年代以來，最初以淀粉及其改性產(chǎn)物為重要高分子組分，通過與通用聚烯烴材料共混技術(shù)的研究開發(fā)，制備得到了第一代的系列商業(yè)化崩解型降解塑料。在此基礎(chǔ)上，通過聚烯烴光降解催化劑的導(dǎo)入，達(dá)到了聚烯烴組分的光降解與淀粉組分的生物降解，發(fā)展成為光、生物雙降解型的新塑料。進(jìn)入上世紀(jì)80年代，英國ICI公司以單細(xì)胞蛋白的發(fā)酵生產(chǎn)裝置為基礎(chǔ)，通過特定細(xì)菌的發(fā)酵將淀粉生物轉(zhuǎn)化為以PHB為代表的生物聚酯（PHA）及其多種多樣的共聚物，其后近二十年來PHA合成基因工程與相關(guān)代謝工程的發(fā)展，到今天PHA已經(jīng)得到初步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。為了解決生物聚酯PHA生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性問題，90年代以來以日本昭和高分子公司、德國BASF公司和美國Cargill-Dow公司等為代表的化學(xué)合成型生物降解性高分子新材料得到巨大發(fā)展，其中昭和高分子公司的Bionolle，BASF公司的Ecoflex，Cargill-Dow公司的Nature Work系列產(chǎn)品已經(jīng)形成數(shù)千噸至上萬噸產(chǎn)業(yè)化規(guī)模,并且逐步培育形成了系列包裝材料、纖維材料、紡織與服裝等下游相關(guān)關(guān)聯(lián)產(chǎn)業(yè)。
以C-3化合物乳酸為基礎(chǔ)的化學(xué)合成型生物降解性聚乳酸，通過淀粉培養(yǎng)基的乳酸的發(fā)酵、分離、提純等工藝，其后續(xù)的乳酸縮合低聚以及解聚合生產(chǎn)丙交酯與提純，最后經(jīng)過可控聚合條件下的丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)制備不同分子量與性能要求的聚乳酸。在聚乳酸合成化學(xué)技術(shù)的最新進(jìn)展中，基于中心金屬鋁、中心金屬鋅的多種新型手性、非手性配體的采用，發(fā)現(xiàn)可以高效率地實(shí)現(xiàn)光學(xué)消旋型的丙交酯的對(duì)映體選擇性開環(huán)聚合，制備具有對(duì)映體嵌段結(jié)構(gòu)的聚乳酸。該項(xiàng)化學(xué)合成技術(shù)的新突破可以躍廴樗岬暮銑紗戳醬蠡居諾悖?、消旋型丙交酯較光學(xué)純丙交酯具有低成本優(yōu)勢(shì)。2、由光學(xué)消旋型丙交酯單體經(jīng)過對(duì)映體選擇性開環(huán)聚合，制備得到的聚乳酸對(duì)映體嵌段共聚物，通過結(jié)構(gòu)控制可以形成高分子立體絡(luò)合物（Stereo-complex）,形成不同于PLLA和PDLA的晶體結(jié)構(gòu)，具有更高的熔點(diǎn)與熱穩(wěn)定性。并且，通過二嵌段以及多嵌段生物降解性高分子中對(duì)映體片段的設(shè)計(jì)優(yōu)化可以制備得到生物降解性、生物相容性功能凝膠與納米功能膠體。同時(shí)，到目前為止的催化劑研究也存在催化效率低、催化劑回收困難等問題。
由C-4化合物丁二酸、丁二醇出發(fā)，通過縮合聚合反應(yīng)，可以制備高分子量的脂肪族聚酯－聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。自Carothers對(duì)PBS的研究以來，上世紀(jì)90年來昭和高分子公司率先通過采用二異氰酸酯端基偶聯(lián)的方法合成生產(chǎn)得到重均分子量為25－30萬的高分子量的PBS。高分子量的PBS具有良好的生物降解能力與可控生物降解速度，同時(shí)主鏈中大量亞甲基結(jié)構(gòu)使其具有通用聚乙烯材料相近的機(jī)械、物理性能。PBS具有114－120度的熔點(diǎn)，聚乙烯相近的拉伸強(qiáng)度與斷裂生長率。適合吹塑薄膜與中空容器、擠出加工片材、紡絲、注塑等多種加工工藝，生產(chǎn)制備多種多樣的完全生物降解高分子制品。同時(shí)，最近我們的研究發(fā)現(xiàn)PBS作為基板，對(duì)NIH 3T3小鼠成纖細(xì)胞呈現(xiàn)比PLLA更好的生物相容性與低細(xì)胞毒性。目前制約PBS大量產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵因素是原材料成本，包括由苯為出發(fā)原材料的丁二酸制備工藝所導(dǎo)致產(chǎn)品丁二酸的成本12，000－15，000元/噸。最近國外的最新技術(shù)發(fā)展表明：以不可食用的生物物質(zhì)資源為原料，通過糖化后特定細(xì)菌的發(fā)酵等工藝過程，經(jīng)過細(xì)菌代謝中的丙酮酸插入二氧化碳并磺饣乖梢砸徊攪⒔偷玫蕉《０罰詈蠼柚グ憊ひ展痰玫礁嘰慷鵲畝《帷８枚《岷銑陜廢吒鐨攣蠓冉檔投《帷⒍《嫉某殺咎峁┝絲贍埽亟貧疨BS以及以其為基礎(chǔ)的系列脂肪族聚酯共聚物的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用擴(kuò)大。
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所近年來一直致力發(fā)展化學(xué)合成生物降解性聚酯的關(guān)鍵新技術(shù):1、對(duì)PBS耐水性穩(wěn)定性的影響因素進(jìn)行了詳細(xì)科學(xué)研究，并以此推動(dòng)了催化體系的優(yōu)化，在不采用端基擴(kuò)鏈的前提下，合成高分子量、高穩(wěn)定性的PBS以及共聚物。2、采用自有技術(shù)的高效催化體系與相應(yīng)反應(yīng)裝置，5升小試規(guī)模一步合成重均分子量25萬以上PBS及其共聚物。3、基于PBS及其共聚物研制高性能復(fù)合材料以及應(yīng)用。希望與國內(nèi)外同行合作，共同推進(jìn)化學(xué)合成脂肪族聚酯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
論文來源：1st International Conference on Technology and Application of Biodegradable Polymers and Plastics,October,2004