張斌，符若文，章明秋，董先明，趙斌
(中山大學材料科學研究所聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東廣州510275)
Studies on the electrical conductivity and vapor sensibility of the composites prepared from VGCF/PS
ZHANG Bin, FU Ruo-wen, ZHANG Ming-qiu, DONG Xian-ming, ZHAO Bin
（Materials Science Institute, PCFM laboratory, Zhongshan University, Guangzhou 510275, China）
Abstract：In this paper, a conductive polymer composite was fabricated by solution mix of polystyrene (PS) with vapor-grown carbon fiber (VGCF). The electrical conductivity of the VGCF/PS composite and its resistance responsiveness in different organic vapors were investigated. The experimental results showed that the VGCF/PS composite obtained has a good resistance responsiveness in many different organic vapors. The resistance responsiveness is also affected by the content of VGCF in matrix and the temperature of vapor. This means that the composite is promising to be used as a gas sensor to detect, distinguish and quantity different organic vapors.
Key words：vapor-grown carbon fiber；polystyrene；composite；electrical conductivity；gas sensitivity
摘要：用溶液共混法制備了氣相生長炭纖維/聚苯乙烯（VGCF/PS）導電氣敏復合材料。VGCF可以在基體中均勻的分散，顯著地改善復合材料的電性能。復合材料在多種有機蒸氣中都有很好的氣敏性。同時，氣敏響應程度受復合材料中炭纖維的含量和蒸氣溫度的影響。
關鍵詞：氣相生長炭纖維；聚苯乙烯；復合材料；電性能；氣敏性
中圖分類號：TB332 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-1088-03
1 引言
導電型聚合物復合材料由于其易成型、重量輕、性價比適宜，因此，具有廣闊的應用前景和商業價值，PTC（positive temperature coefficient）型復合材料是其最顯著的代表。近些年來，PVC（positive vapor coefficient）型導電復合材料延伸了PTC型材料的發展及應用。所謂PVC型導電復合材料，即氣敏型復合材料，它能在蒸氣中對氣體進行吸附并引起材料電阻的變化，因此可以被用來進行氣體監測、鑒別。
目前關于氣敏型導電聚合物復合材料的研究主要是圍繞炭黑填充的聚合物基復合材料開展的[1~4]。我們知道，氣相生長炭纖維（VGCF）有優異的電學和力學性能，它的形態與炭黑完全不同，能夠形成與炭黑粒子完全不同的導電網絡。因此，本文選取了VGCF作為導電填料用溶液共混法制備了氣敏型VGCF/PS (聚苯乙烯)導電復合材料，研究了所生成的復合材料的電性能和在有機蒸氣中的氣敏性，探討VGCF/PS作為氣敏傳感器的應用前景。
2 實驗
稱取一定質量的VGCF，加入到一定體積的甲苯中。在磁力攪拌器上機械攪拌一定時間，再超聲分散一定時間。然后加入一定質量的PS，繼續機械攪拌和超聲分散一定時間；涂膜，先自然干燥一定時間，后在真空下干燥一定時間，性能待測。
材料氣敏性能的測試采用電極涂膜法進行，步驟如下：截取長、寬和高分別為2.5cm、1.0cm和0.1cm的玻璃薄片；然后用兩根直徑約為0.1mm的細銅線纏繞在已截好的玻璃薄片上，兩根銅線間的距離約為0.15cm；涂膜、干燥，得到厚度約為80～120μm的黑色復合材料導電薄膜；將之懸掛在一密閉的底部裝有有機溶劑的錐形瓶的上部，記錄電阻的變化；在電阻達到最大值后，將之拿出錐形瓶，同時記錄電阻的變化。材料的氣敏響應程度用測試電阻與初始電阻的比值（R/R0）來表示。測試裝置見[5]。
3 實驗結果與分析
3.1 VGCF/PS復合材料室溫電阻率與VGCF含量的關系
一般來講，聚合物是絕緣的，但在加入導電性填料以后，材料的導電能力逐漸增加，由絕緣體逐漸變為半導體或導體。圖1示出了VGCF/PS復合材料室溫電阻率和炭纖維含量的關系。從圖中我們了解到二者之間的關系符合逾滲理論，逾滲閾值約為6%，遠遠低于用單一聚合物基體所制備的導電復合材料的逾滲閾值[6]，對此，我們認為這主要是由VGCF在基體中的分散狀態以及它們在基體中所形成的導電網絡所致。圖2顯示了VGCF在PS基體中的分散情況，從中我們可以看出VGCF能夠均勻地分散在聚合物基體中，形成“橋式”導電網絡，這樣，VGCF之間的距離就較小，因此VGCF/PS復合材料的電阻率較低，逾滲閾值也比一般的類似的復合材料要低。
3.2 VGCF/PS在THF中的氣敏響應
圖3示出VGCF/PS復合材料在四氫呋喃蒸氣（THF）中的氣敏響應電阻變化曲線。當復合材料放入蒸氣中后，材料的電阻上升，最大電阻可以達到起始電阻的1.1×105倍，這是由于復合材料吸附THF [7]，引起聚合物基體PS的溶脹，使VGCF之間的距離加大，破壞了原來形成的導電網絡，因此，使復合材料的電阻增大。當電阻達到最大值的復合材料拿至空氣中干燥時，復合材料吸附的THF解吸，使聚合物基體收縮，又減小了VGCF之間的距離，直至形成新的導電網絡，因此，復合材料的電阻下降。由此說明此種復合材料可以被用來作為制備氣體傳感器的原料。
3.3 VGCF含量對復合材料在THF中氣敏響應程度的影響
當復合材料中導電填料的含量變化時，填料在聚合物基體中形成的導電網絡的完備程度必然有差異，從而影響復合材料在有機蒸氣中氣敏響應程度[3,5]。表1顯示出了VGCF/PS復合材料中VGCF的含量對復合材料在THF中的氣敏響應程度的影響，可以看出：當VGCF的含量達到6.25%時，復合材料在蒸氣中有最大的氣敏響應性，約為1.1×105。低于或高于這個含量，復合材料在蒸氣中的氣敏響應程度都要下降。這主要是由于在基體PS中所形成的導電網絡完備程度的差異使基體吸附蒸氣所產生的溶脹對導電網絡破壞的程度不同所致。當VGCF的含量為6.25%時所形成的導電網絡對蒸氣的敏感程度最大，因而，產生了VGCF/PS復合材料在THF中的最大氣敏響應程度。
3.4 溫度對VGCF/PS在THF中氣敏響應程度的影響
溫度是一個影響材料性能很重要的因素，圖4顯示出了溫度對VGCF/PS復合材料在四氫呋喃蒸氣中氣敏響應程度的影響是很大的。隨著溫度的升高，氣敏響應程度逐漸下降。升高溫度，電子的動能增加，使電子的躍遷變得容易；同時聚合物基體的粘度也變小，有利于VGCF在基體中重新聚集形成導電網絡。這兩種作用都減小了復合材料由于吸附THF而導致的電阻上升幅度，因此，復合材料在四氫呋喃蒸氣中的氣敏響應程度隨溫度的升高是不斷下降的。
3.5 VGCF/PS在不同蒸氣中的氣敏響應
表2列出了VGCF/PS復合材料在幾種有機蒸氣中的最大氣敏響應程度，從中我們可以看出：VGCF/PS復合材料在這幾種蒸氣中的氣敏響應程度都較大，具有一定的廣譜應用性。根據在不同蒸氣中氣敏響應程度的不同，可以用來對不同的氣體進行鑒別。因此，用此種VGCF/PS復合材料來作為制備氣體傳感器的材料具有廣闊的應用前景。
4 結論
由上面的實驗結果，我們得出以下結論：（1）VGCF可以均勻地分散在聚合物基體PS中，形成“橋式”導電網絡，因此，它的加入可以極大的改善復合材料的導電性，同時逾滲閾值低于一般的導電復合材料；（2）VGCF/PS復合材料在多種有機蒸氣中都有較好的氣敏響應性，可以用作制備氣體傳感器的材料；（3）VGCF/PS復合材料在蒸氣中的氣敏響應程度受復合材料中VGCF的含量和蒸氣溫度的影響，在VGCF的含量為6.25%時，復合材料在THF中的氣敏響應程度最大；同時隨溫度的升高，復合材料在蒸氣中的氣敏響應程度下降。
參考文獻：
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[7] Chen J, Tsubokawa N. [J]. Polymer Journal, 2000, 32(9): 729.
基金項目：國家自然科學基金重點項目（50133020）；廣東省自然科學基金團隊項目（20003038）；高等學校博士學科點專項科研基金
作者簡介：張斌（1972－），男，籍貫陜西，博士研究生，主要從事聚合物復合材料極功能材料的研究。
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
