葛建芳，賈德民
（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640）
Research on silicone rubber hybrid materials with heat conductive performance used for electronic encapsulation
GE Jian-fang, JIA De-min
（College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China）
Abstract：One reactive monomer was prepared from hexamethyldisiloxane, divinyltetra- methyldisiloxane and tetraethylsilicate etc, in different technology. It was concluded that the hydroxyl content in the monomer was lowered under condition of continuous feed of hexamethyldisiloxane. With this kind of monomer added, the mechanical strength was raised to 10～11 multiples of the unmodified silicone rubber, and electric breakdown strength was elevated about 4kV· (mm)-1. The silicone rubber-SiO2-Al2O3 hybrid materials were prepared, with mechanical properties improved in presence of 3-MPS coupling agent due to the interface action enhancement.
Key words：silicone rubber；hybrid material；dielectric；functional materials
摘要：用不同的進料工藝，以六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和硅酸四乙酯為原料，合成一種反應型SiO2單體。由連續進料工藝得到的SiO2單體，羥基含量低，可使硅橡膠的拉伸強度提高10~11倍，擊穿強度升高4kV· (mm)-1左右。在硅橡膠-SiO2-Al2O3雜化材料體系中，引入偶聯劑3-MPS，有助于α-Al2O3與硅橡膠間界面作用的增強。
關鍵詞：硅橡膠；雜化材料；電介質；功能材料
中圖分類號：TM201.44；TM215；TQ333.93 獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-1652-04
1 引言
氣相SiO2雜化增強硅橡膠，因其加工粘度高，應用受到一定的限制。以硅酸乙酯為前驅體，采用“溶膠-凝膠”法原位復合技術制備雜化材料已有大量文獻報道[1~4]。本文以硅酸乙酯為前驅體，并在SiO2無機納米粒子上引入乙烯基官能團，同時封閉SiO2顆粒表面羥基，制備反應型MQ樹脂單體，并考察由該單體和硅橡膠復合制得的雜化材料的力學性能和介電性能。在此基礎上，將雜化增強硅橡膠中引入導熱填料α-Al2O3，制備導熱型硅橡膠復合材料，并探討α-Al2O3的粒徑及其分布以及偶聯劑處理等因素對雜化材料性能的影響。
2 實驗
2.1 主要原料
乙烯基硅氧烷（乙烯基含量（w/w），0.26%）、氫基硅氧烷（含氫量（w/w），1.68%）、六甲基二硅氧烷、雙乙烯基四甲基硅氧烷、α-Al2O3、偶聯劑乙烯基三乙氧基硅烷(A-155)和3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷(3-MPS)等，均為工業品。硅酸乙酯、硫酸、氫氧化鈉、硫酸鎂為化學純。
2.2 合成實驗
（1）反應型單體的合成在玻璃反應瓶中，加入六甲基二硅氧烷102g，四甲基二乙烯基硅氧烷26.1g、硅酸乙酯416g及適量濃硫酸，強烈攪拌下滴加去離子水，反應溫度升高至60℃，加熱至110℃并保持反應5h，冷卻后用氫氧化鈉中和，再加入甲苯混合后靜置分層，分去水相，用蒸餾水將甲苯層洗至中性，減壓下蒸去甲苯，得到淡黃色樹脂狀單體。其理論組成為(Me3SiO0.5)0.63(ViMe2SiO0.5)0.16(SiO2)。采用不同的六甲基二硅氧烷加料方式。
（2）鉑絡合物催化劑自制，鉑理論含量0.08%。
2.3 分析測試
納米單體結構采用Nicolet 179SX傅利葉紅外分光光譜儀。按要求將膠料混合均勻壓成尺寸為100mm×40mm×10mm試片，采用KDR-1B智能導熱系數順態測定儀測量導熱性能。用INSTRON1175型材料試驗機測定雜化材料的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速率0.5mm·(min)-1；介電性能測定采用TR-10C型介質損耗測量儀和50kV自動升壓變壓器，頻率100Hz。粘度用NDJ-2G型旋轉粘度計測定。
3 結果與討論
3.1 雜化單體的結構特征及其作用
雜化單體的紅外光譜圖見圖1。1600、1410、1010和960cm-1處出現吸收峰，說明乙烯基的存在；1130～1000cm-1處出現強寬譜帶，證明存在Si-O-Si結構；850～760cm-1間的一組吸收峰，表明存在二甲基。在3500cm-1附近出現的寬帶吸收和950～810cm-1處的吸收峰也同時說明其中含有SiOH基團，這可能是由于硅酸乙酯水解脫醇后形成的羥基未完全發生縮合所致。當六甲基二硅氧烷進料方式由一次性進料改為連續進料，雜化單體的羥基吸收峰（b）明顯減小，說明連續進料有利于硅酸乙酯水解脫醇后形成的羥基間的縮合，使得六甲基二硅氧烷主要與硅氧顆粒表面的羥基反應，降低雜化單體的羥基含量。
硅橡膠力學性能與VMQR用量的關系見圖2。其中硅橡膠拉伸斷裂強度σm 為0.58MPa，雜化材料的伸斷裂強度用σh表示。
由圖2可以看出，其用量有一個合適的范圍。用量小時，補強效果較差，拉伸強度低；用量增大，增強作用提高，拉伸強度隨之提高。Turcsanyi理論[5]認為，填料-基體的粘合力具有不容忽視的作用。在納米粒子增強和納米單體參與硅橡膠間的交聯反應的共同作用下，隨納米單體用量的增加，雜化材料的拉伸強度繼續升高。當納米粒子表面的羥基受到封閉，填料粒子與硅橡膠基體間作用增強，拉伸強度提高的幅度增加。
VMQR的加入對雜化材料擊穿強度的影響見表1。當其用量為20phr以上時，擊穿強度明顯提高；與無雜化單體時相比，擊穿強度大幅提高，作者認為這應與基體交聯密度加大和無機成分含量的提高有關。
3.2 導熱填料α-Al2O3的粒度與粒度分布
圖3是采用不同粒徑的α-Al2O3時，乙烯基硅氧烷與α-Al2O3混合物的粘度與填料α-Al2O3用量之間的關系。
對325目的α-Al2O3而言，體系的粘度隨α-Al2O3用量增加而迅速提高，且當填料與乙烯基硅氧烷重量比達到2.2時，乙烯基硅氧烷全部進入α-Al2O3的顆粒間隙，混合物失去流動性。對于1000目α-Al2O3而言，因其粒徑小、表面積大，乙烯基硅氧烷被α-Al2O3顆粒表面吸附，流動相相對減少，因此在α-Al2O3用量為60phr左右時即出現嚴重的糊化現象，粘度迅速升高并失去流動性。王蓉蓉等[6]在研究氧化鋁粉體填充環氧樹脂體系時認為，粉體顆粒太小，比表面積過大，不易被環氧樹脂潤濕，是體系粘度增大的原因。造成這一現象的根本原因，目前尚難定論。圖4是用800目和1000目α-Al2O3混合使用并保持其填充的總重量份數為200phr不變，大、小不同粒徑的α-Al2O3的比例不同時，體系粘度和硅橡膠的導熱性能的變化情況。可見，體系粘度隨小粒徑α-Al2O3份量的變化，出現規律性的變化。當1000目的α-Al2O3在混合填料中的重量分數在0.1～0.15時，體系粘度最小，流動性和硅橡膠的導熱性能較好。
3.3 偶聯劑的作用
α-Al2O3顆粒分散于硅橡膠雜化材料基體中，微粒表面吸附橡膠大分子鏈，通過物理交聯，同時還起到均勻負荷的作用。α-Al2O3顆粒與硅橡膠雜化材料基體間的界面作用至關重要。選用了兩種代表性的硅烷類偶聯劑A-155和3-MPS進行實驗研究，實驗表明，A-155對硫化過程均存在一定的抑制作用，這種作用可能與乙烯基的富電子結構有關。乙烯基易與Pt催化劑絡合，又因A-155結構中硅氧鍵與乙烯基直接相連，對硅氫加成活性影響較大；偶聯劑3-MPS，雙鍵與硅氧鍵之間有亞丙基存在，硅氧鍵的影響小，具有良好的使用性能。
圖5結果說明，加入偶聯劑有利于導熱雜化材料的斷裂伸長率的提高。而拉伸強度則隨偶聯劑用量的增加，剛開始有所提高，隨后降低。偶聯劑的這一作用稱之為“橋聯”作用[7]。硅烷偶聯劑水解產生的羥基與填料表面的活性點作用，硅烷基與硅橡膠分子鏈間又具有較強的相互作用，從而在填料與硅橡膠之間起到“架橋效應”。因此，當用量小于1.3phr時，對增加基體與填料之間的親合力有利，即有利于界面作用的增強；但當偶聯劑用量進一步增加，填料與基體間的交聯密度下降，基體高分子鏈與填料間發生滑移性脫粘，造成拉伸強度降低，而斷裂伸長率則再隨之增大。
偶聯劑用量與導熱雜化材料的相對介電性能的關系見表2。
偶聯劑的用量對擊穿強度的影響并不十分顯著，隨偶聯劑用量增加，擊穿強度開始略有提高，隨后下降。圖7a、b為復合材料斷面形貌。在圖a中，填料與基體界面明顯；圖b中填料與基體之間無明顯的界面，表明偶聯劑有助于增強兩相間的相互作用，應力發白區的出現也說明了這一點。
4 結論
連續進料有利于硅酸乙酯水解脫醇后形成的羥基間的縮合，使得六甲基二硅氧烷主要與硅氧顆粒表面的羥基反應，降低雜化單體的羥基含量。當納米粒子表面的羥基受到封閉，填料粒子與硅橡膠基體間作用增強，拉伸強度提高的幅度增加。隨VMQR的加入，雜化材料擊穿強度明顯提高，與基體交聯密度加大和無機成分含量的提高有關。不同粒度的α-Al2O3混合使用，對降低體系粘度和提高硅橡膠雜化材料的導熱性能有利。偶聯劑有利于增強α-Al2O3與硅橡膠基體兩相間的相互作用。
參考文獻：
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作者簡介：葛建芳（1965－），男，河南靈寶人，茂名學院副教授，博士，現為華南理工大學博士后，在賈德民教授指導下從事高分子復合材料研究工作。
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
