胡良全，張煒，盧嘉德
(西安航天復合材料研究所，陜西西安710025)
The interface structures of nano-carbon reinforced carbon/phenolic composites
HU Liang-quan, ZHANG Wei, LU Jia-de
（Xi’an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025, China）
Abstract：In this paper, the interface structures of nano－carbon powder reinforced Carbon/phenolic（C/Ph）composites are studied, effects of nano-carbon powder on the interface structures of C/Ph composites are analyzed. The results showed that the addition of nano-carbon powder can improve effectively the interface structure of carbonized C/Ph composites and the width of microcracks between fiber and matrix are decreased.
Key words：carbon/phenolic；nanocomposites；interface structures；ablation
摘要：研究了納米碳粉強化后的碳/酚醛(C/Ph)復合材料的界面結構，分析了納米碳粉對碳/酚醛復合材料的界面結構的影響，結果表明，納米碳粉能有效改善碳化后的碳/酚醛材料的界面結構，界面裂紋寬度明顯下降。
關鍵詞：碳/酚醛；納米材料；界面結構
中圖分類號：TB383 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
近40年來，碳/酚醛復合材料一直作為噴管燒蝕防熱材料。隨著固體火箭技術的發展,推進劑能量不斷提高，燃氣流對噴管內壁作用條件更苛刻，需要更高性能噴管燒蝕防熱材料。國內外在近20年對碳/酚醛材料進行了深入研究。纖維與基體間界面的結構和性質，是樹脂基復合材料的一項控制因素。由于燒蝕材料要求碳纖維具有很好的界面穩定性、抗氧化、抗燒蝕分層性能及力學性能，對碳纖維惰性表面進行處理，改善纖維與基體結合狀況以提高燒蝕材料界面性能成為研究重點之一。目前公開報道的各種處理方法如高溫處理、表面氧化(氣相、液相、電子化)、表面涂層、等離子刻蝕、表面沉積等眾多技術。但燒蝕材料的表面處理技術報道較少，這主要是由碳/酚醛材料的使用特點所決定，在瞬間高溫與兩相粒子流沖刷下，傳統的碳纖維表面處理技術所獲得的良好的層間性能在高溫下無法起到應有的作用。材料快速碳化中分層是一個關鍵技術難題，所以本項目從添加納米粉體改善樹脂基體的耐高溫性，縮小樹脂基體碳化收縮量上，從而改善碳/酚醛材料的界面結構與性能。
2 實驗
2.1 原材料
1K PAN基碳布，高碳酚醛樹脂
納米碳粉：粒徑20～30nm，比表面積110～130m2/g，碳含量98.6%,堿金屬含量0.023%。2.2 材料制備工藝過程
碳粉+樹脂→分散成均勻分散體系→布帶浸膠→壓制層壓板→結構分析與性能測試
2.3 試驗設備與測試
（1）金相分析，儀器：Neophot-Ⅱ
（2）場發射電子顯微鏡(中科院納米中心)
3 結果與分析
3.1 納米碳粉對第一界面層的影響
對不含碳粉與含碳粉體系的加壓固化后的碳/酚醛材料的第一界面結構進行金相分析，碳/酚醛材料表面經過拋光后的金相照片列于圖1。
由圖1可見，不含碳粉體系的碳/酚醛材料中基體樹脂內部氣孔很多，且大小不一，有的氣孔穿透酚醛樹脂基體層，到達碳布層的表面。所有這些缺陷將導致復合材料的層間性能的下降。而含碳粉體系內基體部分致密，微米尺度氣孔明顯少，樹脂基體與碳布層結合緊密。
3.2 納米碳粉對第二界面層的影響
碳/酚醛材料經過700℃碳化后，微觀結構見圖2，由圖2可知，不含碳粉組的材料雖沒有出現明顯的布層與基體之間界面層分層，但是微米級的裂紋明顯多于含碳粉組材料的裂紋，截斷面有大量脫落樹脂基體碳碎片，且碳纖維束中的碳纖維之間脫粘嚴重、纖維之間松散，形成了單根纖維，材料承載能力和抗沖刷能力下降。含碳粉組材料的布層與基體之間雖出現局部脫粘，但是截斷面平整，纖維之間結合相對緊密，同時可看出纖維束內部的纖維與基體之間的裂縫明顯小于纖維束與層間基體之間的裂縫，有利于提高材料的界面性能。
在2000倍下，纖維與纖維之間存在大量的含碳粉的樹脂基體，基體與碳纖維結合良好；在10000倍下(圖3)，碳纖維表面存有大量的納米碳粉（含樹脂）的顆粒。圖4為碳化后的單根碳纖維表面狀態，由圖4可知，樹脂基體脫落后，碳纖維表面殘存了大量的納米碳粉粒子。圖5為700℃碳化后纖維與樹脂基體的結合狀態，可見樹脂基體與碳纖維之間間隙非常小。進一步對碳化后材料中碳纖維表面進行分析，結果見圖6，從圖6可發現，大量不同粒徑的納米碳粉粒子與樹脂基體滲入碳纖維表面的溝槽中，增大了碳纖維表面積，提高表面活性，同時可看出纖維表面存在明顯的樹脂剪切拉伸斷裂帶。圖7為700℃碳化纖維與基體的界面結合狀態,從圖7 可看出，不含碳粉體系的纖維與樹脂之間在碳化后的界面間隙一般達到200nm以上，而含碳粉體系纖維與樹脂之間在碳化后的界面間隙一般比較低，在100nm以下，同時由于碳化中界面的作用力，碳纖維出現開裂情況，纖維與樹脂的斷裂面出現不規則的形狀，樹脂突起部分與纖維表面的溝槽相一致，形成了鑲嵌結構，而純樹脂體系的界面斷裂面光滑。這一結果表明，納米碳粉對碳纖維有很好的親和性，纖維與基體的界面所存在的大量納米粉體粒子對材料層間性能與纖維方向壓縮強度的提高能起到有利的作用。
3.3 納米碳粉與酚醛樹脂之間的第三界面層結構分析
對納米碳粉與酚醛樹脂之間結合狀態進行了分析，圖8為酚醛樹脂基體與碳粉的結合狀態；圖9為碳粉對碳化后酚醛樹脂基體的影響。由圖8可發現，納米碳粉與樹脂基體結合緊密；由圖9可知，含碳粉材料碳化后內部氣孔相對較大且較多，形成了大量的納米級的球形空洞，納米碳粉粒子約束了樹脂基體的碳化收縮，樹脂基體開裂情況比較少。而不含碳粉體系的基體內部也有碳化后的氣孔，但是數量比較少，同時可看出氣孔呈現不規則的扁孔形狀，這可能是樹脂碳化收縮產生應力而變形所致。
4 結論
通過分析納米碳粉增強碳/酚醛復合材料的界面結構，結果表明，納米碳粉對碳/酚醛材料內部的微米級以上的微孔生成產生阻礙，材料內部的微米級氣孔明顯減少。納米碳粉在酚醛體系中分散均勻，含納米碳粉的酚醛體系容易浸透碳纖維，纖維與基體之間形成了鑲嵌結構，有效改善碳化后的碳/酚醛材料的界面結構，界面裂紋寬度明顯下降，有效改善了碳/酚醛材料的碳化分層問題。
作者簡介：胡良全(1966－)，女，安徽桐城人，高工，主要研究樹脂基燒蝕防熱材料Tel:029-83601592.
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
