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吳琪琳1, 顧書英2, 張志海1, 潘鼎1
(1. 東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200051；
2. 同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院納米與生物高分子材料研究所，上海200092)
Developing a novel macroporous activated carbon fiber from rayon precusor
WU Qi-lin, GU Shu-yin, ZHANG Zhi-hai, PAN Ding
(State Key Lab. for Modification of Synthetic Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China; Institute of Nano- and Bio-Polymeric Materials, School of Materials Sci & Eng., Tongji University, Shanghai 200092, China)
Abstract：Alkali metal salt solution-dipped rayon fibers were employed as the precursors and the chemistry activation method was combined with water steam method for manufacturing macroporous activated carbon fibers in this paper. The resulting activated carbon fibers possessed macrospores with the sizes bigger than 50nm. The mechanism of macrospore formation was also discussed preliminarily.
Key words：rayon fiber；activation；activated carbon fiber；macropore
摘要：以粘膠纖維為原絲，通過加入堿金屬鹽擴(kuò)孔劑，采用化學(xué)和氣體相結(jié)合的活化方法，成功制得了表面富含尺寸大于50nm的大孔活性碳纖維，并對可能的擴(kuò)孔機(jī)理進(jìn)行了初步探討。
關(guān)鍵詞：粘膠；活化；活性碳纖維；大孔
中圖分類號：TQ342.86 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
活性碳纖維（Activated Carbon Fiber, ACF）是20世紀(jì)60年代初研制成功的一種高效吸附功能材料[1]。與傳統(tǒng)活性炭（Activated Carbon，AC）相比，ACF具有極高的吸附和脫附速率、高的吸附效率、且可加工成多種復(fù)雜外形[2]。ACF具有多種機(jī)能主要還是依靠材料中的多孔性結(jié)構(gòu)。不同的孔徑能賦予材料與其相對應(yīng)的機(jī)能。一般來說，微孔（孔隙直徑<2nm）使材料擁有大的比表面積，呈現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附作用；中孔又稱介孔（2nm<孔隙直徑<50nm）能用于添載觸媒及脫臭用化學(xué)藥品；大孔（孔隙直徑>50nm）則能通過讓微生物及菌類在其中繁殖使無機(jī)的炭材料能發(fā)揮生物質(zhì)機(jī)能[2]。
目前國內(nèi)外研制和生產(chǎn)的ACF多為2nm以下的微孔型，僅適于氣體和小分子量液體分子的吸附。在制取ACF的過程中，人們嘗試使用不同浸漬液和不同的工藝方法，來增大ACF的孔徑，但也只能獲得中孔型ACF（日本阿道爾A20的ACF平均孔徑在2.2nm左右，凱洛爾的酚醛樹脂ACF孔徑也只達(dá)到4.4nm），還未見有孔徑大于5nm的產(chǎn)品和相關(guān)技術(shù)[2,3]。由于ACF的孔徑大小為所吸附物質(zhì)的大小在2倍左右時(shí)才可施展出最佳的吸附能力，因此目前微孔型ACF對于尺寸在幾十～幾百納米的大尺寸物質(zhì)的吸附效果極差。要吸附生物大分子（如病毒蛋白質(zhì)、肌酸酐、VB12）、有機(jī)電解質(zhì)以及病毒（如流感病毒直徑為80∼120nm，冠狀病毒75∼160nm，副粘病毒顆粒直徑達(dá)150∼300nm）等物質(zhì)必須使用表面富含大孔的ACF。可以大膽設(shè)計(jì)一種新型活性碳纖維材料，其表面孔尺寸呈雙峰分布（或稱為復(fù)合孔型），其中大孔可作為捕獲大尺寸物質(zhì)（諸如冠狀病毒、有機(jī)大分子等）的陷阱,微孔兼具保證高比表面積和抓附冠狀病毒觸須的功能，大孔和微孔的協(xié)同作用使冠狀病毒被牢固吸附、隔離、失去復(fù)制功能而死亡，達(dá)到真正意義上吸附和防止病毒的功效。
本論文采用粘膠為原料，將化學(xué)活化和氣體活化兩種方法相結(jié)合，通過添加金屬鹽作為擴(kuò)孔劑，試制出了表面富含大孔的粘膠基活性碳纖維。本論文的研究結(jié)果為新型復(fù)合孔型活性碳纖維材料表面孔的可控制備提供了一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 原材料
選用上海第十二化纖廠生產(chǎn)的雙鹿牌棉漿型粘膠纖維為原絲，實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)藥品均為分析純。
2.2 氧化和活化過程
本論文采用化學(xué)和氣體相結(jié)合的活化法。先將粘膠原絲浸泡在一定濃度的金屬鹽（代號為JJS）和路易斯酸(代號為LYS)的混合溶液中，平衡后取出，60°C恒溫烘干。隨后放入氧化－活化爐中，在空氣介質(zhì)下加熱至300°C（升溫速率為3°C/min），之后通入N2和H2O蒸汽，加熱至850°C（升溫速率為5°C/min）。
2.3 表面形態(tài)
將纖維分散并固定在試樣架上，噴金，用日本JSM-5600LV 型掃描電鏡（SEM）觀察纖維表面孔的形貌及孔的分布情況（分辨率< 3.5 nm）。
3 結(jié)果與討論
在ACF各品種中,粘膠基ACF（rayon-based ACF,RACF）通常比聚丙烯腈基等ACF更易獲得高的比表面積和吸附能力[4~6]，而且由于其原絲的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，粘膠纖維更易被制得具有較大孔徑的活性碳纖維材料[2]。因此本論文選用粘膠作為原絲來試制大孔ACF。
要獲得大孔，另一個(gè)更關(guān)鍵問題是要尋找到合適的擴(kuò)孔劑。有報(bào)道認(rèn)為在ACF中添加金屬化合物組份，可以增加ACF微孔內(nèi)部表面活性點(diǎn)，活化時(shí)金屬離子對結(jié)晶性較高的C原子起到選擇氣化作用[2]。金屬離子周圍的C原子優(yōu)先發(fā)生氧化作用，在材料中形成較大的細(xì)孔。此外氣化產(chǎn)物向材料表面逃逸時(shí)形成的孔洞也可作為孔隙殘留在最終的ACF中。而在金屬化合物中以堿金屬氧化物及其鹽類活性最高，基于此，本論文嘗試用一種堿金屬鹽(JJS)作為擴(kuò)孔劑。
3.1 不同濃度堿金屬鹽溶液預(yù)處理粘膠原絲
有關(guān)微孔型ACF表面成孔的工藝和機(jī)理已有較系統(tǒng)的研究，我們可以部分借鑒其中的活化技術(shù)[6-8]。對用不同濃度堿金屬鹽溶液預(yù)處理過的粘膠原絲，再采用一種路易斯酸（LYS）對處理過的原材料在低溫階段進(jìn)行預(yù)處理，使其具有耐高溫性能；隨后再在高溫階段實(shí)施活化，活化過程采用的是化學(xué)活化和氣體活化（水蒸氣）相結(jié)合的方法。
從圖1可以看出，不經(jīng)堿金屬鹽溶液處理的粘膠原絲（圖1a），即便采用化學(xué)和氣體相結(jié)合的活化方法，也和以往常規(guī)方法獲得的活性碳纖維一樣，表面光滑，在現(xiàn)有的測試條件下（放大2萬倍）并不能觀測到孔洞。但這并不代表其表面沒有微孔，微孔的孔徑及其分布可以用等溫吸附曲線、BET法或t圖法等方法來表征。我們將在以后的研究中進(jìn)行具體計(jì)算和分析。
不同濃度堿金屬鹽處理后的粘膠纖維，采用相同的預(yù)氧化和活化方法，所得到的活性碳纖維表面形貌有顯著不同。圖1b是濃度為0.5mol/L堿金屬鹽溶液處理后獲得的ACF，其表面能觀測到十分明顯的孔洞，而且大部分呈圓形，也有部分相鄰孔洞相互貫通，呈長型或不規(guī)則型。定量標(biāo)定表面可觀測到的孔洞尺寸，發(fā)現(xiàn)超過50nm的孔洞占具優(yōu)勢，貫通呈長型的孔洞其長度有的甚至達(dá)到400nm。因此可以認(rèn)為本論文選用的堿金屬鹽具有良好的擴(kuò)孔性能。我們還將進(jìn)一步通過圖像處理技術(shù)來系統(tǒng)定量表征可觀測的孔洞尺寸及其分布情況，并根據(jù)孔洞灰度來估計(jì)其深度，通過形狀、大小和深度來比較全面的描述孔洞的形貌。
當(dāng)堿金屬鹽濃度增大到1mol/L時(shí)，ACF表面仍然可以觀測到隨機(jī)分布的孔洞，但是我們發(fā)現(xiàn)其孔洞明顯變小（這和預(yù)計(jì)的結(jié)果是相反的），尺寸大多在10∼60nm。另一方面，ACF表面孔的分布密度卻增大了。這樣的結(jié)果表明堿金屬鹽的濃度對孔的大小和分布有很大的影響。
當(dāng)濃度進(jìn)一步增大到2mol/L時(shí)，ACF表面稠密分布的不是孔洞，而是白色粒狀物質(zhì)，我們推測可能是析出的堿金屬鹽的結(jié)晶體。可以認(rèn)為這種具有較高熔點(diǎn)和分解溫度的鹽類，其金屬離子在一定溫度條件下能進(jìn)入到纖維內(nèi)部，并作為電介質(zhì)使纖維素分子橫向漲潤，空隙增大。在低溫預(yù)處理階段由于水份的去除又容易重新以鹽的結(jié)晶體形式析出。活化階段晶體鹽在一定高溫條件下會從纖維中逸出，就可能形成表面相同尺寸的孔洞。這樣，通過控制金屬鹽溶液的濃度和低溫預(yù)處理的溫度等條件就可以通過控制鹽結(jié)晶體的尺寸來控制最終形成的孔的尺寸，達(dá)到活性碳纖維表面孔的可控制備。
3.2 不同路易斯酸濃度下活化處理
活化過程是使ACF生成豐富孔洞的主要過程。氣體活化法中主要用H2O,CO2,或O2作為活化介質(zhì)，使材料中無序碳部分氧化刻蝕成孔。由于800∼ 1000°C時(shí)，H2O與C的反應(yīng)速度比CO2與C的反應(yīng)速度快3∼5倍，而且H2O比CO2分子小，擴(kuò)散至碳孔隙中的速度快，在相同燒蝕率下，H2O活化有利于ACF大中孔的形成。
化學(xué)活化法中廣泛使用的活化劑有ZnCl2，H3PO4，H2SO4，CaCl2，NaOH等對原料具有脫水作用或侵蝕作用的化學(xué)藥品，它們的作用是使粘膠纖維中C、H以水的形態(tài)分解脫離，并顯著降低炭化溫度。
本論文選用的一種路易斯酸可以促使纖維素在低于200°C左右脫水，能起到阻燃及交聯(lián)作用，大大降低了纖維的失重，使纖維碳得率提高。有研究認(rèn)為某些酸性物質(zhì)制孔的主要作用是使類石墨微晶片層結(jié)構(gòu)發(fā)展不完善，使其堆積時(shí)發(fā)生扭曲或形成缺陷從而形成孔洞[8]，但這種作用只能形成微孔。
如前所述，采用堿金屬鹽作為擴(kuò)孔劑并使用這種路易斯酸，通過化學(xué)和氣體相結(jié)合的活化方法，是可以制得大孔活性碳纖維的（圖1b，1c）。但是如果去除這種酸的作用，即便采用不同的擴(kuò)孔劑濃度，本論文中也沒能制得大中孔活性碳纖維。不僅如此，我們從圖2a中還可以發(fā)現(xiàn)兩根絲之間有粘連，這種粘連實(shí)際上是一種焦油的碳化物，會使纖維材料變成僵硬，極易斷裂。而且，我們還發(fā)現(xiàn)了有些纖維形成了塊狀和條塊狀(圖2b)，這都是因?yàn)樵跊]有酸的作用下產(chǎn)生的焦油過多造成的。
如果在討論2.1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高酸的濃度，得到的活性碳纖維表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)的是如圖2c的形貌，其表面可以說是被完全大孔化，而且孔的形狀是無規(guī)則的，大部分實(shí)際上是多個(gè)孔相互貫通形成的大孔。但其纖維強(qiáng)度太低，大大降低了這樣孔結(jié)構(gòu)活性碳纖維材料實(shí)際應(yīng)用的可能性。
當(dāng)然通過改變活化工藝如活化溫度、時(shí)間、活化氣氛是可以進(jìn)一步調(diào)整孔徑大小及其分布的。今后的研究將對堿金屬鹽擴(kuò)孔劑、路易斯酸以及水蒸汽的協(xié)同作用機(jī)理以及大孔活性碳纖維的吸附性能進(jìn)行深入研究。
4 結(jié)論
（1）粘膠纖維是制備大孔活性碳纖維的有效原材料。
（2）選用的堿金屬鹽和路易斯酸必須協(xié)同作用，才能獲得大孔活性碳纖維。
（3）通過調(diào)整堿金屬鹽和路易斯酸的濃度，可以控制孔的大小和分布。
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基金項(xiàng)目：上海市重大科研項(xiàng)目(02DZ11014)
作者簡介：吳琪琳（1970－），女，安徽歙縣人，東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副研究員，博士，主要從事高性能纖維及其復(fù)合材料的研究。E-mail:[email protected],電話：021－62373647
論文來源：中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議,2004年,9月12-16日