張心亞，湯鳳，藍仁華，陳煥欽
（華南理工大學化工與能源學院，化工研究所，廣東廣州510640）
New development in fluororesin building coatings
ZHANG Xin-ya, TANG Feng, LAN Ren-hua, CHEN Huan-qin
(Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640,China)
Abstract：Fluorine was a special element in chemical property, the existence of F vests fluororesin coatings with a special performance. This article discusses the function characters of fluororesin coatings, analyses its chemical structure and also introduces several typical fluororesin building coatings and its developing trend.
Key words：fluorine element；fluororesin coatings；functional character
摘要：氟樹脂涂料具有優異的耐侯性、耐久性、耐化學品性，綜述了氟樹脂涂料的性能特征，并從其化學結構上分析了氟樹脂涂料表觀性能的化學基礎；簡要介紹了PVDF、PTFE、FEVE等幾種具代表性的氟樹脂建筑涂料的特點及應用，并闡述了氟樹脂建筑涂料的發展趨勢。
關鍵詞：含氟樹脂；建筑涂料；功能特點
中圖分類號：TQ63 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
隨著現代建筑的高層和超高層化、鋼結構的大型化、跨海大橋和海上設施的建設，對這些建筑物進行裝飾和保護的建筑涂料的耐侯性、耐沾污性、耐化學品性的要求愈來愈高，尤其是當前汽車、工廠大量酸性氣體的排放使大氣被嚴重污染，大氣臭氧層被破壞，地面受到的紫外輻射增強，對高耐侯性、耐沾污性、耐腐蝕性涂料的需求日益增長。
自1938年美國杜邦公司成功合成聚四氟乙烯（PTFE），1960年，美國Atochem公司實現了聚偏二氟乙烯（PVDF）的工業化生產，含氟涂料就開始廣泛用作建筑涂料。1982年日本旭硝子公司推出了商品名為Lumiflon的氟烯烴和乙烯基醚共聚樹脂(FEVE)，克服了PTFE、PVDF必須在高溫下固化成膜的缺點，極大推動了含氟涂料的發展，使氟樹脂涂料的應用更加廣泛[1]。氟涂料以其超耐侯性、耐腐蝕性和優越的自清潔性能可用于長效免維護外用涂料而日益受到重視，成為涂料領域研究開發的熱點，是今后涂料發展的主導方向之一[2,3]。
2 氟樹脂的結構和特性
氟樹脂涂料是指以氟樹脂為主要成膜物質的涂料，在歐美等國家也稱之為氟碳涂料（fluorocarboncoatings）。氟樹脂是氟烯烴單體均聚或與其他單體共聚以及側鏈含有氟碳化學鍵的單體自聚或共聚而得到的分子結構中含有C-F化學鍵的高分子聚合物。氟樹脂的結構是聚乙烯和聚丙烯等代表性脂肪烴樹脂中的部分或全部氫原子被氟原子取代的結構。氟樹脂的特性，基本上起因于C-F鍵的下述特征[4~6]：
（1）C-F鍵的鍵長極短，鍵能大。C-H鍵的鍵能為413kJ/mol，C-C鍵的鍵能為136.5kJ/mol，而C-F鍵的鍵能卻高達486kJ/mol。因此，在受熱能、光能作用下，C-F鍵很難被熱、光或其他化學因素破壞，顯示出優異的耐候性、耐沾污性和耐化學品性。
（2）F原子的電負性最強(4.0)，鍵的半徑小，C-F鍵的鍵距僅0.136nm。
（3）C-F鍵的極化率最小，表面能非常低。
F原子的電負性大，F原子上帶有較多的負電荷，相鄰F原子相互排斥，含氟烴鏈上的氟原子沿著鋸齒狀的C-C鏈作螺線型分布，C-C主鏈四周被一系列帶負電的F原子包圍，形成高度立體屏蔽，保護了C-C鍵的穩定。因此，氟元素的引入，使含氟聚合物化學性質極其穩定，氟樹脂涂料也表現出優異的熱穩定性、耐化學品性以及超耐侯性，是迄今發現的耐侯性最優異的外用涂料，耐用年數在20年以上（現在通用的高裝飾性、高耐侯性的丙烯酸聚氨酯涂料、丙烯酸有機硅涂料和有機硅涂料，其耐用年數一般在5～10年，有機硅聚酯涂料最高也只有10～15年）。
氟原子半徑小，C-F鍵距離短，極性小，表面能低，表現出高不粘性、低摩擦性、憎油憎水性，被廣泛應用于不粘性餐具、模具等領域。氟原子電負性強，極化率低，表現出優良的電學、光學性能，如高絕緣性、低介電常數、低折射率、高透光性，這些特性可被廣泛應用于電線電纜包皮、高頻電路基板、低反射玻璃、透鏡等領域。
3 氟樹脂的種類及其涂料形態
氟樹脂一般分為高溫固化型和常溫固化型兩大類。高溫固化型氟樹脂具有規整的化學結構，聚合物呈結晶、半結晶狀態，不溶于一般溶劑，只能制成粉末或有機溶膠，施工后需經過200～450oC高溫烘烤、熱熔融流平成膜。常溫固化型氟樹脂通過引入官能團，能溶于常用溶劑，官能團與交聯劑交聯可在中、低溫條件下固化成膜或在常溫下干燥。表1列出了各種熱塑性氟樹脂及其涂料在不同領域中的應用情況。
3.1 高溫固化型氟樹脂涂料
聚氟乙烯（PVF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等含氟涂料是高溫固化型氟樹脂涂料的代表種類。
3.1.1 PTFE涂料
1938年，美國新澤西州杜邦研究實驗室的R.Plunkett博士首先發明了聚四氟乙烯，1946年實現商品化[2]。PTFE是有機氟聚合物中最主要的品種，熔點327℃，熱穩定性極好，在200℃到其熔點溫度范圍內分解速度極慢，分解量極小。PTFE除了能與熔融的堿金屬、氟和強的氧化介質以及300℃的氫氧化鈉反應外，具有極高的耐化學品性。PTFE還具有優異的耐摩性和自潤滑性能。該涂料在360～380℃/15～30min條件下燒結成膜。
PTFE涂料涂敷于金屬表面使之具有低摩擦性、不粘性和耐高溫性，主要應用于不粘餐具、不粘模具、微波爐、烤肉機等領域的涂裝。其缺點是結晶度高，不溶于有機溶劑，需在高溫下烘烤成膜，現場施工困難，從而限制了它的應用范圍。
3.1.2 PVF涂料
只含有一個氟原子，它的熔解溫度和分解溫度十分接近，所以在用于涂料時會在烘烤過程中分解。因此，烘烤溫度范圍很小，需要嚴格控制。
3.1.3 PVDF涂料
PVDF氟樹脂涂料是當前應用最廣泛的含氟樹脂涂料。PVDF是結晶性聚合物，含有反對稱的碳-氟鍵和碳-氫鍵，它們所提供的極性可使所配制的涂料具有抗環境降解性和防污物駐留性。這種結構使PVDF能夠耐受氧化、光化學降解、褪色、粉化、開裂、空氣污染等的侵蝕。因此，PVDF具有平衡的性能，特別適合在涂料中使用，尤其適用于建筑涂料[ 2, 6]。
PVDF涂料具有超強的耐侯性，是一種理想的重防腐涂料。該涂料在260～280℃高溫條件下烘烤熱熔融成膜。一般與丙烯酸系樹脂配合使用，增強其粘附作用，防止燒結時開裂，改善流平性，防止鈦白粉變色，同時可降低成本。PVD丙烯酸系樹脂涂料在美國佛羅里達州30多年的室外暴曬試驗表明其耐侯性極佳。
PVDF涂料主要用于金屬建材（鋼板、鍍鋅鋼板、鋁板）、線圈、鋼鐵構件的預涂。預涂鋼板用于高層建筑屋頂、護墻板、超高煙窗的外護墻板，預涂鋼鐵構件用于橋梁等。但PVDF涂裝需高溫烘烤，只適合工廠操作，現場施工難度大，且高溫烘烤會使基材強度下降、變形。形成的涂層薄，與顏料的相容性差，且要求顏料耐高溫，一般鮮艷顏料的使用受到限制，不能配制裝飾性涂料。涂膜光澤偏暗，在40以下，因此其應用范圍有限。
3.2常溫固化型氟樹脂涂料
1982年日本東亞涂料公司與硝旭子公司合作，率先推出了溶劑可溶交聯型氟樹脂涂料——FEVE系樹脂涂料，FEVE系氟樹脂涂料是當前發展最快、使用最廣泛的氟碳涂料品種之一[2, 7,8 ]。
FEVE樹脂由氟烯烴與烴基乙烯基醚在適當的反應條件下共聚而成。氟乙烯鏈節與乙烯基醚鏈節交替排列，氟原子在乙烯基醚鏈節周圍形成空間立體屏蔽，保護了穩定性較低的乙烯基醚鏈節免受化學介質的破壞，而含有不同官能團的烴基乙烯基醚使FEVE樹脂能溶于有機溶劑，增大了與顏料及交聯劑的相容性，光澤、柔韌性得到改善。樹脂中引入少量的羥基和羧基，可與異氰酸酯、氨基樹脂進行交聯固化，形成中、低溫交聯固化的氟樹脂涂料。通過改變乙烯基醚的官能團及其相對比例，可根據需要適應對溶解性、固化性、與固化劑及顏料的親和性、涂抹的透明性、光澤性、柔軟性等物性的多方要求。
FEVE系樹脂涂料的耐侯性能與PVDF涂料相當，光澤度高，保光性好，優于常規丙烯酸涂料，耐藥品性、防污性優異，重涂附著性好。低溫烘干或常溫干燥，可用各種方法涂布于不同基材上。FEVE系涂料適用于各種用途，尤其在對溫度敏感的基材如鋼、鋁、水泥、塑料等的應用方面比PVDF、PTFE涂料具有優越性。當前主要用于建筑外涂裝和以強防腐為主的車輛涂裝以及橋梁、電視塔等難以經常施工的塔架防腐等。
為了既保持氟樹脂最大特點的超耐候性和超耐久性，又能低溫烘烤或常溫固化而具有實用和推廣價值，開發新型氟樹脂建筑涂料的呼聲日益高漲。
4 氟樹脂建筑涂料的開發動向
4.1 水性氟涂料
隨著環保意識的日益增強，世界許多國家都相繼制訂了VOC（揮發性有機成分）排放法規和標準。為了減少有機溶劑的排放量，水性化是各種涂料今后的發展方向。水性含氟涂料既具有含氟材料優良的耐候、耐污、耐腐蝕等性能，又具有水性涂料環保、安全等性能，因而正日益引起世界各國的極大關注，是今后涂料工業發展的一個重要方向[9,10]。
日本旭硝子公司已開發出以FEVE為基料的水溶性涂料，乳膠型氟樹脂涂料在建筑領域已經得到實際應用，水基性FEVE電鍍涂料在以鋁質建材為中心的應用中實現了工業化[11]。美國杜邦公司開發了一種主要成分為聚全氟烷基表面活性劑的水基涂料，在100℃下烘烤成膜后，在物體表面形成一層無色涂膜，這種聚合物表面充滿氟離子，具有極佳的防粘性能，可用作汽車外殼保護涂層、居室墻壁的噴漆等[12]。試驗表明，該涂料防止海洋生物附著比目前其他氟涂料更為有效。國內開發的水性氟聚合物涂料中，南昌航空工業學院饒厚曾等研制出NH-R水性氟涂料很有特色，它以自身不能固化成膜的含氟乳液與一定比例的添加劑配制而成。該涂料具有較強的附著力、抗老化性、耐腐蝕性、耐候性和化學穩定性，并且施工方便，廣泛適用于航空、海洋開發、能源、電子和化工等領域[13]。
4.2 粉末和高固體分氟涂料
粉末和高固體分涂料可控制和減少溶劑的揮發，符合環保發展方向[14、15]。意大利Susimont SPA公司生產的端羥基全氟聚醚（PFPE），其清漆固含量可達79%，色漆可達83%，綜合性能優異，具有極強的自清潔功能，是很有前途高固體分涂料。近年來開發的以氟烯烴乙烯基醚為主鏈的，可在100℃熔融的帶羥基等交聯性反應基團的氟樹脂可制得熱固性氟樹脂涂料。中科院上海有機研究所的章云祥等采用賽氟隆ETFE（乙烯、四氟乙烯共聚物）可制得各種性能均優良的粉末涂料[16]。Stefano等用全氟醚聚氨酯和全氟醚聚脂制得一系列高固體份氟樹脂涂料[17]。
4.3 超耐候氟涂料
有機氟樹脂具有優異的耐候性，用氟改性的聚丙烯酸酯、聚氨酯、環氧樹脂等涂料的耐候性也明顯提高，可用于室外的長效、高裝飾性保護涂料[18~20]。含氟丙烯酸酯涂料具有優良的耐候性，良好的保光保色性能，不易粉化，光澤好。何曉路等研制出一種超耐候彩色丙烯酸酯含氟涂料，可適用于室外和多種塑料制品[21]。含氟聚氨酸酯涂料具有超級的抗濕和抗紫外光性能，廣泛用于飛機蒙皮、汽車涂料、大型儲罐表面和石刻文物的保護。
4.4 防污自潔氟涂料
由于氟涂料致密的分子結構，使其具有表面磨擦系數低，漆膜表面的誘起電壓高、表面能低的優點，且不易引起靜電，有防污物駐留性和極強的憎水性，灰塵、水分很難附著在涂膜表面的特性，利用納米技術使之構成類荷葉結構表面，具有卓越的抗污和自潔性能。可制成環保型海洋防污涂料，也可制成汽車外殼保護涂層，自潔性的外墻涂料等。
4.5 新型含氟涂料的開發
當前，對氟碳涂料的研究已經達到分子設計水平，可以根據需要進行結構設計、分子量控制，在保留氟-碳樹脂優異性能的同時，引入其他各種功能基團并賦予各種不同的性能，以滿足各種不同的實用要求。
熱塑性氟樹脂涂料用環氧樹脂、聚酰胺和聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚苯硫醚等進行改性，含氟單體與帶不同側基的乙烯單體或其他極性乙烯單體如烯醇類、烯酯類、烯酸類等共聚可得到各種不同性能的低溫或常溫固化氟樹脂涂料[22~24]。關于可交聯型含氟樹脂，近年來提出了含氟丙烯酸、含氟異氰酸酯、含氟環氧樹脂等多種樹脂的合成。
4.6 應用技術研究
氟碳涂料性能優異，同時也是應用技術要求最高的涂料之一，好的涂料只有與好的應用技術配套，才能充分發揮出涂料本身的優越性。氟碳涂料應用技術的研究，根據氟涂料本身的特點著重在以下幾方面[25]：顏料體系的研究、溶劑體系的研究、底漆體系的研究、基材預處理技術的研究和涂裝技術研究。
5 結語
隨著人們環保意識的增強，氟樹脂建筑涂料也將朝著無污染、綠色環保型的方向不斷向前發展。氟樹脂建筑涂料作為性能最佳的涂料品種，必是越來越引起人們的重視，并在特定領域內得到廣泛的、深層次的應用。
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作者簡介：張心亞（1974－），男，湖北省黃梅縣人，講師，博士，主要從事乳液合成及其相關功能材料的研究。聯系電話：020-87112047，E-mail: [email protected]
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
