劉富，左丹英，操建華，朱寶庫，徐又一
（浙江大學高分子科學研究所，浙江杭州310027）
Development of composite membranes of organic/ inorganic support
LIU Fu, ZUO Dan-ying, CAO Jian-hua, ZHU Bao-ku, XU You-yi
（Institute of Polymer Science, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China）
Abstract：This paper gives a review on recent research and development of composite membranes of organic/ inorganic support. Preparation and application are introduced based on formation of organic membrane and interphase interaction between organic and inorganic support. Moreover its potential development is discussed.
Key words：composite；preparation；interphase interaction；solution deposit；grafting polymerization
摘要：從有機膜形成方式、有機膜與無機膜界面相互作用等方面對復合膜的制備技術和應用進行了的綜述，并討論了其潛在的發展和應用。
關鍵詞：復合膜；制備技術；界面相互作用；溶液沉淀法；接枝聚合法
中圖分類號:TQ028. 8；TB332 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
高分子膜具有優良的分離性能、柔韌性好、制作簡單、單位裝置的膜使用面積大、品種多等優點，從而大規模應用于水處理、化工、生物、醫藥等領域。但聚合物膜存在不耐高溫、抗腐蝕性差、機械強度不好、化學穩定性差等缺點，并且易堵塞，不易清洗[1]。無機膜，則具有許多獨特的性質，機械強度高、熱穩定性好、耐化學和生物侵蝕、使用壽命長，并且易于消毒和清洗。但是無機膜的不足之處在于抗污染能力差，分離選擇性差，而且陶瓷膜大多數由無機氧化物制得，因而不能在堿性條件下使用[2,3]。為充分利用有機和無機膜的優點，克服各自的缺點，制備有機-無機復合膜已經成為膜研究的一個熱點。復合膜按結構可以分為三種：無機物填充聚合物膜[4, 5]；無機/有機雜化膜[6~8]；有機物填充無機膜，也稱為有機/無機支撐復合膜[9~12]。前兩種膜主要是用溶膠－凝膠方法制備。本文在大量收集國內外此領域相關文獻的基礎上，對第三種復合膜的制備和應用進行歸納和總結。
2 聚合物溶液沉淀相轉化法
沉淀法主要是溶劑蒸發沉淀相轉化法，將聚合物溶液刮涂于多孔的或無孔的無機支撐物上，使溶劑蒸發，得到了均勻致密的聚合物膜皮層[2]。根據需要，可以反復進行以上過程。除了刮涂外，還可以根據無機支撐膜是管式的還是板式而采取浸涂、噴涂或旋轉涂敷。此復合膜有機相與無機相之間主要為物理相互作用，聚合物膜厚范圍為0.1~50µm。無機支撐膜為陶瓷或玻璃膜。除了溶劑蒸發沉淀相轉化法外，也有人利用浸沒沉淀相轉化法制備了致密的聚偏氟乙烯/陶瓷復合膜[13]。以上復合膜主要用于氣體分離、全蒸發和反滲透，也有人用于了微濾[9]和超濾[10, 14]。溶劑蒸發沉淀制備復合膜應注意以下幾個問題。首先要注意孔滲現象。由于采用多孔無機膜做支撐體，毛細管力的作用使在涂膜過程中發生孔滲，使無機支撐膜的傳質阻力增大。可以用不同的方法來避免或減少孔滲現象。最通用的方法是將無機膜孔預先填入某種物質，再涂膜，待有機膜形成之后，除去孔中的物質。如Matsumoto制備磺化聚砜/陶瓷復合膜時使用的填孔物質是殼聚糖，利用的殼聚糖在pH值小于6時可溶的、pH值大于6時變成懸浮液的性質[7]。另一種方法是采用高分子量聚合物并選用良溶劑，因為二者可使膜液中線團的流體力學半徑增大。表1中列出了一些常用聚合物的溶劑和濃度。影響孔滲的另一個重要因素是無機膜的孔徑分布，孔徑分布應當越窄越好，此外表面孔隙率應盡可能高，一般情況下，空隙率為50%。
第二個要注意的是溶劑蒸發速率。特別是對于玻璃態涂層，快速的蒸發將會導致無機膜中產生應力，最終使得上面有機涂層產生裂縫。鑒于此，可以將溶劑的蒸發速度控制在一個較慢的水平上。Rezac等制備玻璃態芳香聚酰亞胺/陶瓷膜和聚碳酸酯/陶瓷膜時。將浸涂了溶液的無機物膜置于溶劑蒸汽飽和的環境中，通過控制環境中溶劑蒸汽的濃度達到控制涂層中溶劑蒸發速度[22, 23]。這樣一個過程允許涂層可以緩慢地從一個溶脹的伸展狀態向最終復合膜中平衡的互相貫通的狀態轉變。
第三個就是無機膜的表面改性問題。這里有兩種方法進行表面改性。第一種方法是溶膠-凝膠改性，溶膠-凝膠方法是陶瓷等無機膜常用的修飾方法[3, 26]。
改性之后再進行有機膜的涂層[24, 25]。圖1是改性無機上涂層有機膜形成的復合膜的結構示意圖。第二種方法是熱分解法，分解法是制備多孔SiO2、碳分子篩膜等的常用方法。一般是將硅橡膠涂敷在無機支撐體上，一定溫度下熱解，去除有機成分，涂層硅橡膠就形成以碳-碳、硅-氧等主鏈為骨架的無機網狀孔結構。這種改性方法適用于空隙率很高或聚合物是玻璃態的情況。對聚酰亞胺溶液浸涂在兩種方法修飾的無機膜上所制備的復合膜，進行了氣體滲透實驗，結果發現熱分解法處理的復合膜的滲透率比用溶膠SiO2處理的要低50%。可以說，溶膠-凝膠比熱分解法更有發展前途[23]。
3 表面聚合法
通過化學方法使聚合物復合在無機支撐膜的表面或孔中。一是直接在無機膜表面進行單體的共聚或均聚，無機膜和聚合物膜之間是物理相互作用；二是對無機膜表面進行改性，使無機膜表面具有活性部位，然后通過活性部位進行單體的接枝聚合，這里無機膜和聚合物膜之間是通過化學鍵相互連接的。
3.1 表面原位聚合
3.1.1 氣相聚合
Li在多孔玻璃上通過氣相聚合反應制備了硅氧烷（SP）/無機復合膜。所使用的單體是二氯二甲基硅烷和二氯甲基乙烯硅烷，催化劑為NH3或(NH2)CO3.H2O。SP /玻璃復合膜進行氣體滲透實驗，實驗結果為：對于溶解性小的氣體，如He、H2、N2、CO、O2、Ar，它們的滲透速率隨溫度的升高而增大；另一方面，對于高溶解性的氣體，如C2H4、CO2，它們的滲透速率隨溫度的升高而下降[27]。
3.1.2 溶液聚合
制備復合膜的有意義的一種有機物材料之一就是凝膠。凝膠一個顯著的性質是當凝膠內部的環境如溫度、pH、離子組成、溶劑組成或電場發生變化時，在凝膠中相應的會發生可逆的體積變化，正是這種可逆的凝膠內部體積的變化使得凝膠膜對有機溶劑/水混合物進行有效分離[28~30]。凝膠的機械強度太抵無法自身形成分離膜，必須將它復合在支撐膜上。Sakohara制備了聚丙烯酰胺凝膠（PAm）/陶瓷復合膜[28]，將清洗后的陶瓷膜浸入過硫酸銨引發劑溶液中，取出后用蒸餾水清洗掉陶瓷膜外壁的過硫酸銨；接著將膜迅速浸入溫度為70℃的丙烯酰胺、N, N’-亞甲基-雙丙烯酰胺和N, N, N’, N’-四甲基乙烯基二胺交聯劑的混合溶液中，N2保護下反應進行2h，從溶液中取出膜，在沸水中浸泡2h，即制得PAA/陶瓷復合膜。將此膜用于丙酮/水的全蒸發實驗，得到了相當大的水通量，并且當原料中丙酮的含量達到95 mol%時，此膜的分離系數高達2000，如此高的分離系數主要是因為隨著原料中丙酮含量的增加PAA的網絡結構發生了收縮，收縮的網絡結構阻攔丙酮分子的滲透。
3.1.3 電化學和光化學合成法
這兩種方法都是在微孔無機膜上復合上一層超薄聚合物膜。Liu用電化學方法研究二乙烯基（DVB）和乙基乙烯基苯（EVB）在陶瓷膜表面的聚合反應[31]，這兩種單體在電解質溶液中經電化學還原成陰離子，然后通過陰離子聚合反應機理在修飾的陶瓷膜表面聚合生成DVB- EVB共聚物。用此膜進行氣體傳輸實驗、計時電流、計時電壓實驗，結果都證實所制得的復合膜為具有選擇性的無缺陷膜。在光化學合成法中單體進行的是自由基聚合，因此通過這種方法制備復合膜的有機單體很多。表2中列舉了一些通過光化學合成法在無機支撐膜上制備的膜的組成以及它們的單體。用表2中Ⅴ號乙烯基二茂鐵-二乙烯基苯共聚物/Al2O3陶瓷膜進行氣體滲透實驗，O2/N2的分離系數是8.0，膜厚為40~3200 nm[32]。
3.2 表面接枝聚合
3.2.1 納米技術接枝法
原理是：以多孔無機膜為基體，選用有兩個活性基團的化合物（M-R0-X）對此膜進行修飾，M基團與膜表面的OH等基團反應，修飾后的膜表面結構為：膜- R0-X。
選擇兩種化合物X1-R1-X1和X2-R2-X2作為第一、二共聚單體（X1，X2都是活性基團，且X，X1，X2能相互反應，X 和X2可以是相同的）。第一步：將單體一與上述修飾過的陶瓷膜表面接觸，X1與膜表面的X基團進行反應，生成以下結構：
將殘存的單體一清洗掉。第二步：X2-R2-X2與膜接觸反應，生成以下結構：
將殘余的單體二清洗掉，重復上述兩個步驟，直到得到需要的聚合度，結構如下：
還可在共聚到一定程度時，引入第三、四種單體X3-R3-X3和X4-R4-X4與膜接觸反應。控制重復反應的次數，從理論上來說就可以控制結合在陶瓷膜表面和膜孔壁上聚合物鏈的長度，從而控制復合膜的孔徑。所以這種方法在理論研究和實際應用上都很有意義。
Okazaki和Sawamoto等人用(C2H5O)3Si- CH2CH2CH2NH2（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）對多孔陶瓷膜進行表面修飾，使無機膜表面帶有-NH[33, 34]2。Okazak采用的是液相納米技術接枝過程，酸酐和二胺的溶液分別與修飾的陶瓷膜接觸，生成表層有聚酰亞胺（PI）復合膜。酸酐和二胺在-NH2修飾的陶瓷膜上重復反應的過程如圖2。重復反應次數不同，PI /陶瓷復合膜對CO2/CH4的分離系數的變化范圍為1.0~6.4，分子截留范圍為400~4000。采用液相納米技術接枝過程，每步反應之后的殘余單體沒有清洗干凈，這些單體在以后的反應中又參與了反應，致使膜孔被堵。鑒于殘余單體難于清洗，Sawamoto改用氣相納米接枝過程，反應原料和步驟類似，但各反應物都是以氣態形式與陶瓷膜接觸，得到的PI /陶瓷復合膜對CO2/CH4的分離系數的變化范圍為0.87~16[34]。
3.2.2 溶液接枝聚合
這種方法也是先對無機膜表面進行修飾，使表面帶有某種官能團（活性點），然后再引進單體聚合，這樣，有機膜和無機膜之間是共價鍵相連。改性劑一般用硅烷RSiX3，X是可水解的基團，如鹵素、氨基、烷氧基和酰基，R是不可水解的基團，是無機膜表面進行后續接枝聚合的活性點。
Castro在修飾的多孔SiO2膜表面進行了1-乙烯基2-吡咯烷酮（VP）接枝聚合，制備了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/SiO2復合膜[35]。選擇的改性劑是乙烯基三乙氧基硅烷（VTMS，CH2=CHSi(OCH2CH3)3），在二甲苯中它與SiO2膜表面的-OH發生水解反應，生成了表面帶有乙烯基活性點的SiO2膜，SiO2膜表面修飾的過程如下式：
Chaimberg等人對VP溶液濃度、反應溫度、時間及接枝率進行了研究，確定了最佳的反應工藝[36, 37]。將SiO2膜和PVP/SiO2復合膜進行水、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、環己烷的滲透實驗，結果是PVP/SiO2復合膜中6種溶劑的滲透率大大減小，減小率分別為47.8%、40.4%、45%、52.3%、24.0%、14.0%，很明顯，具有極性的脂肪醇和水的減小率大于無極性的甲苯和環己烷，除了SiO2膜孔被PVP堵塞這一原因外，主要還是因為在良溶劑水、乙醇、丙醇、丁醇中，接枝PVP鏈舒展導致PVP接枝膜溶脹，孔徑減小，隨氯代2-甲基乙烯基硅烷對多孔玻璃表面進行修飾，Otake等人所使用的聚合單體是酰胺（Am）和丙烯酸（AA），Tsuji所使用的單體是N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm），兩組實驗中，單體之間的共聚是自由基聚合機理。制備復合膜的過程與Sakohara相同[28]。以上兩種復合膜也進行丙酮/水以及聚乙烯醇/水/丙酮的分離實驗。結果顯示，隨著原料中丙酮含量的增加，Am-AA共聚物凝膠層和IPAm均聚物凝膠層網絡結構都進行一定的收縮。使得丙酮的截留率增加。此結果與Sakohara的實驗結果相同，即溶液中溶劑的濃度變化引起的聚合物膜的溶脹和收縮直接影響到膜的滲透率和分離因子。Yoshida也在VTMS修飾的陶瓷膜上接枝醋酸乙烯酯（VAc）-乙烯吡咯烷酮(VP)共聚物，此復合膜用于甲醇和甲基叔丁基醚的全蒸發分離實驗，原始液中甲醇濃度在1%~5%（v/v）變化時，膜分離因子的范圍為26~100[38]。Jou也用引發劑接枝聚合方法在管式SiO2膜上接枝聚醋酸乙烯酯（PVA），此復合膜從水中脫除氯仿和三氯乙烯的脫除率達到69%~106％[39]。
3.2.3 等離子體接枝聚合法
等離子體聚合是一種較新的聚合方法，無機多孔膜等離子體處理后，一定條件下再與聚合單體接觸，單體就會在其表面和孔壁上接枝聚合，生成線性聚合物，聚合反應可以通過在反應管中引入空氣終止，最終可得到接枝程度不同的復合膜[40]，復合膜中聚合物層與無機膜層之間結合得非常緊密。如Kai等人[41]以多孔玻璃膜為基體，丙烯酸甲酯(MA)為單體，采取直接等離子接枝和兩步等離子接枝的方法制備復合膜(圖3)。前一種方法單體直接在等離子體處理過的玻璃膜孔壁上接枝聚合，所形成的層厚約50μm；后一種方法分兩步，第一步以單體和交聯劑的混合物為原料，在多孔玻璃膜孔表面接枝聚合一簿層交聯聚合物，第二步是在這一層交聯聚合物上，單體聚合形成線形接枝聚合物，這種方法得到的接枝層厚為25~30μm。這兩種方法制備的聚丙烯酸甲酯/多孔玻璃復合膜在氯仿/環己烷混合物的全蒸發和蒸汽滲透實驗中對氯仿有很高的選擇性，28%的環己烷的氯仿溶液的滲透率達到0.5kg/m2 h，對氯仿的分離因子高達16.3。
4 表面有機物化學改性
4.1 表面有機物單分子層接枝
這種方法所用的無機膜孔徑在4~10nm之間，原理是：在無機膜表面通過化學共價鍵接枝上一超薄有機物分子膜，這樣的有機物分子有有機膦化物[42~44]、氯硅烷衍生物[45, 46]、硅氧烷衍生物[47]等等。這些有機化合物很容易與SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、玻璃等無機膜表面上的-OH基團反應，生成M-O-Si鍵。
Randon在TiO2、ZrO2膜表面進行烷基磷酸和烷基膦酸接枝反應[42]，烷基磷酸和烷基膦酸衍生物接枝層大大改善了無機膜表面與溶液中離子的相互作用，使得無機膜表面極性親水性變為非極性疏水性。用烷基磷酸和烷基膦酸/ ZrO2復合膜進行血牛清白蛋白（BAS）過濾實驗，當溶液的pH=7時，通量和截留率都增加了。接著Randon在孔徑為5nm的γ- Al2O3陶瓷膜上接枝了ｎ-丁基膦酸（ｎ-H4H9PO3H2）和ｎ-十二烷基磷酸鹽（ｎ-C12H25OPO3H2）分子層[44]，此復合膜進行氣體滲透實驗，發現CH4、C2H6、C3H6和CO2的透過率較高，C3H8/N2的分離比高達10，其分離效果比PE膜好。
Miller在平均膜孔徑為5nm的γ- Al2O3陶瓷膜表面及孔中接枝硅烷十三氟-1,1,2,2-四氫辛基-1-三氯硅烷（TDFS）單分子層[45]。由于位致障礙并非所有的羥基都發生反應，于是TDFS基團之間留下了孔隙，這些孔隙對氣體或液體的透過性與選擇性均有影響。TDFS/γ- Al2O3陶瓷復合膜對甲苯和潤滑油有較大的分離比。Leger也進行了三氯十八硅烷在平均膜孔為5nm 的Al2O3陶瓷膜表面的接枝反應[46]，用此膜進行氣體滲透實驗，結果發現所有氣體的滲透率比沒有復合前下降了三個數量級，而且此復合膜不適宜做這些氣體的分離膜。Leger還以PDMS為表面接枝物、多孔Al2O3膜為支撐物制備了PDMS / Al2O3復合膜[47]。純水不能滲透此復合膜，將此膜用于從水溶液中抽提有機溶劑的全蒸發實驗，結果發現，有機溶劑的滲透通量很高，這說明硅氧烷/陶瓷復合膜能應用于揮發性有機化合物的抽提。PDMS有機膜層增加了陶瓷膜表面的疏水性，而且沒有堵孔現象發生。
4.2 表面有機物吸附
利用無機膜表面的吸附活性中心OH基團，進行有機物的化學吸附以制備有機/無機復合膜。Dafinov工作組[48]通過Al2O3膜表面化學吸附醇進行了醇/Al2O3復合膜的制備，醇與Al2O3膜之間的化學吸附生成Al－O－R共價鍵。此復合膜在200℃以下使用都是穩定的，沒有發現分解脫附現象，吸附的醇使Al2O3膜表面的親水性大大降低，結果水通量大大減小。
5 部分熱解法
聚合物的熱解即是它在高溫環境下發生的降解過程。完全熱解時，聚合物中所有不穩定的共價健都會斷裂，不穩定的元素都被蒸發移走，一般得到的是脆性產品。如果樣品在高溫條件下放置的時間太短或是溫度偏低，它只能部分熱解，生成物中還會有大量有機成分存留下來，它既保留了部分彈性，熱穩定性又大大提高．并且調節熱解溫度，可以控制產品中有機與無機組分的比例，從而調節其性能。此方法制備的復合膜中有機層的厚度為(30±5)μm。Shelekhin等人將PSS ( Polysilastyrene, dimethylsilane-metylphenylsi- lane co-polymer) 溶液涂敷在一微孔玻璃膜上，經紫外輻照，PSS交聯而成的膜，再于382~470℃氮氣氛中熱解，得到的膜元素組成C/Si、H/Si、H/C都介于PSS與SiC（PSS完全熱解產物）之間[49, 50]。用此復合膜進行H2/SF2的分離實驗，發現此膜同時具有膜和分子篩的氣體傳輸的特性，熱解溫度為470℃時，H2/SF2的分離系數達到328，而沒有進行熱解的復合膜的分離系數只有10。Stevens等人[51]也利用部分熱解法制備PDMS/玻璃復合膜，他們將涂敷的PDMS部分熱解與氧化交聯結合起來，部分熱解后的PDMS發生交聯反應。
6 總結與展望
根據以上的總結，我們可以從以下兩個方面來探討聚合物/無機支撐復合膜的新的制備方法。首先，在以上各種復合膜中，聚合物層與無機層之間的粘合是物理相互作用或共價鍵相互作用，其實在層間還可以有另外一種相互作用：非共價鍵相互作用（如靜電相互作用、氫鍵相互作用、電荷轉移等）[52, 53]，所以制備聚合物/無機復合膜的一個可以探討的方法就是自組裝膜，此方法已經應用于聚合物填充聚合物膜[54,55]；原理：對無機膜表面進行修飾，使其表面帶將負電荷，將帶負電荷的固體表面與溶液陽離子聚電解質接觸，吸附，然后用水洗凈，使表面正電，再浸入陰離子聚電解質中，取出，表面帶負電，如此往復進行，即可形成多層聚合物自組裝膜/無機復合膜。第二，從復合膜的用途方面著手，從前文可以看出，復合膜有機層是致密結構，使得這類膜主要應用于氣體分離、全蒸發和反滲透；為了使這類膜能廣泛用于微濾、超濾、膜生物反應器，就必須增大復合膜中聚合物膜的孔徑；目前制備多孔膜的方法，最主要的是浸沒沉淀相轉化法。從理論上說，改變鑄膜液的組成、凝固液的組成和溫度以及對無機支撐物的表面修飾和改性都可以對聚合物膜的孔徑進行控制。因此通過浸沒沉淀相轉化法制備多孔聚合物/無機支撐復合膜也是今后值得研究的一個方面。
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基金項目：國家863基金資助項目(2002AA061203)
作者簡介：劉富（1980－），男，在讀碩士，2002年于青島科技大學獲學士學位，現在浙江大學高分子科學與工程系，師承徐又一教授，從事膜材料與工藝的研究
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
