谷國團，張治軍，吳志申，黨鴻辛
（河南大學特種功能材料重點實驗室，河南開封475001）
Development of super-hydrophobic transparent thin films
GU Guo-tuan, ZHANG Zhi-jun, WU Zhi-shen, DANG Hong-xin
(The Key Lab. of Special Functional Materials, Henan University, Kaifeng 475001, China)
Abstract：Super-Hydrophobic film refers those whose water contact angle is higher than 150o and the contact angle hysteresis is less than 10o.The surfaces of this kind of thin films are self-clean which makes them having potential applications in many industrial fields. Here we briefly review the fundamental theories on the wettability of a hydrophobic rough solid surfaces, together with recent works on the processing and properties of superhydrophobic transparent coatings.
Key words：low surface free energy；super-hydrophobicity；transparent thin films；contact angles
摘要：超疏水性固體表面是指表面對水的接觸角在150o以上，前進接觸角和后退接觸角的差＜10°的固體表面。超疏水性透明涂層具有自清潔的表面性能，在許多領域具有潛在的應用價值。本文就超疏水性透明涂層研究的理論發展和該領域近年來取得的一些重要研究成果進行評述，并扼要分析了該領域今后的發展方向。
關鍵詞：低表面自由能；超疏水性；透明涂層；接觸角
中圖分類號：TB383 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-2569-04
1 引言
固體材料表面的潤濕性能取決于材料表面的化學組成和表面形貌。降低材料的表面自由能和增加材料表面的微觀粗糙度是提高材料表面疏水性的重要途徑。超疏水性固體表面是指固體表面對水的接觸角在150°以上，前進接觸角和后退接觸角的差＜10°的固體表面。水在這樣的固體表面上能夠自動凝聚成水滴，并能夠在固體表面滾動。這類固體在很多領域具有潛在的應用價值。如水滴在固體表面滾動能夠帶走附著在表面的灰塵等污染物，從而使表面具有自潔性；同時低的表面自由能能夠減少污染物在表面的附著，減少清洗的次數。將這種透明的涂層用于玻璃可以制備成自潔性玻璃，可以作為汽車、飛機、航天器等的擋風玻璃，不僅可以減少空氣中灰塵等污染物的污染，還能夠使其在高濕度環境或雨天保持干燥（雨水在玻璃表面迅速凝聚成水滴，并很快滾落，帶走玻璃表面的污物，使玻璃表面保持清潔。）夜晚行駛過程中，由于雨水和路燈的作用，普通玻璃很容易使人感到眩暈，玻璃上的水跡和污染物容易使人的視線模糊，造成交通事故；由于沒有水跡和自潔性，超疏水性透明涂層的應用能夠大大改善人們的視線，提高駕駛的安全性。再如，若將這種透明的超疏水性涂層用于高層建筑物的窗玻璃和幕墻，由于具有自潔性，玻璃表面的污染物可以借助雨水的作用帶走，減少高層建筑玻璃清洗的次數，避免清洗玻璃高空作業的危險。另外，這種自潔性涂層由于具有較低的表面自由能，能夠阻止或減少水汽、冰以及其它污染物在固體表面的附著，在航空、航天等領域也具有重要的應用前景。國際上對超疏水性涂層的研究始于上世紀50年代，到上世紀90年代末，隨著表面科學技術的發展尤其是表面研究技術手段的提高，人們對超疏水性涂層的研究傾注了更大的關注，其誘人的潛在的應用前景更激起人們更大的研究興趣。傾注了更大的精力和人力，大大促進了該領域研究的發展，基礎理論研究和應用研究都取得了巨大的成就。本文介紹了超疏水性透明涂層的研究的理論最新發展、超疏水性透明涂層的制備方法以及該領域近年來取得的一些重要研究成果，并扼要分析了該研究領域今后的發展方向。
2 超疏水性涂層研究的相關理論
降低固體的表面自由能，能夠提高固體表面的疏水性。對于平整光滑的固體表面，其潤濕性可以利用接觸角[1]通過以下的Young氏方程來評價，cosθ=（γSV—γSL）/ γLV
式中γSL、γSV、γLV 分別為單位面積液-固界面、固-氣界面、液-氣界面的界面自由能。Dupre 以及Girifalco-Good 的研究[2,3]表明，在平整的固體表面，通過—CF3的緊密有序排列能夠得到最低的表面自由能為6.7mN/cm，在這樣的固體表面，水的接觸角最大可達120°[4]。
Wenzel修正了上面的Young 氏方程[5]，
cosθ’= r(γSV—γSL) / γLV = rcosθ
式中r為固體表面的粗糙因子。r定義為粗糙表面的實際表面積與比表觀表面積的比值，由于r>1，因而增大固體表面的粗糙度在表面疏水時能夠增大表面的疏水性，在表面親水性時，又能提高表面的親水性。Wenzel模型的提出，為超疏水性固體表面（涂層）的制備提供了有力的理論基礎。
Cassie提出一個公式并假定水與空氣的接觸角為180°，用以描述水在粗糙固體表面（由空氣和固體組成的固體表面）上的接觸角θ’[6]，
cosθ’= f cosθ + (1-f )cos180°= f cosθ + f –1
式中f 為水與固體接觸的面積與水滴在固體表面接觸的總面積之比，如圖1所示[7]。
關于粗糙固體表面的疏水性，人們進行了大量的理論研究。Johnson Jr. 和Dettre通過模擬水滴在理想正弦曲率平面上的接觸角[8]指出，當固體表面形貌主要為Wenzel模型時，水在疏水性粗糙固體表面的接觸角以及接觸角的滯后（前進接觸角與后退接觸角之差）均隨粗糙因子r的增大而增大，當r增大到1.7以后，繼續增大r，水的接觸角繼續增大，而接觸角的滯后卻減小。這種現象主要是由于隨著固體表面粗糙度因子的增大，在水滴和固體表面接觸界面上空氣組分增大，使得疏水的固體表面由Wenzel模型轉變為Cassie模型。Hazlett從理論上分析了不規則碎片形表面對固體表面疏水性的影響[9]。Onda和Tsujii[10]采用控制烷基乙烯酮二聚體融熔體冷卻的方法制備了超疏水性固體表面，該表面具有無規則碎片形貌，實驗測得的水的接觸角能夠很好的和理論計算值相吻合。Drelich從分子水平討論了固體表面的不均勻性，結合液-固-氣三相接觸的線張力和接觸角的滯后修正了Cassie方程[11,12]。Yamauchi[13] 等運用Wenzel方程和Cassie方程，討論PTFE復合材料體系中PTFE粒子的大小、形狀、用量以及分散性等因素對復合材料表面疏水性的影響。Chaw[14]運用長程噪聲相關函數導出了表面粗糙因子對接觸角、表面張力、接觸線等的影響的關系函數。Sakai 和Fujii還研究了重力作用對粗糙液-固界面的影響，結果表明當氣體在粗糙固體表面吸附后，界面張力由于重力的作用而增大[15]。總之，低的表面自由能（表面張力）和適宜的粗糙因子是制備超疏水性固體表面的兩個不可缺少的因素。
3 超疏水性透明涂層的研究進展
以石蠟和PTFE為原料，采用機械方法使固體表面具有一定的粗糙度，或者采用FTFE粒子或其它粒子填充復合材料使表面具有一定的粗糙度，從而制備超疏水性的固體表面，所制備的涂層往往是不透明的。
固體表面粗糙度對涂層的透明性和疏水性的影響是相互制約的。由于表面粗糙度的增大，增加了光線在涂層傳播過程中的散射作用。一方面，涂層疏水性由于表面粗糙度的增大而增強；另一方面，涂層的透明性卻隨粗糙度的增大而降低。因此，調控制備工藝，使表面具有適宜的粗糙度，同時滿足透明性和超疏水性的要求是制備超疏水性透明涂層的關鍵。由于可見光的波長范圍在400~750nm之間，因而涂層的表面粗糙度應控制在100nm以下，以保證涂層的透明性。
Ogawa等[23]采用射頻等離子體刻蝕的方法先對玻璃表面進行處理，使之具有一定的粗糙度，然后再采用1,1,2,2-四氫全氟癸基三氯硅烷對表面進行處理，得到透明的超疏水性玻璃。Hozumi等[24~26]在采用化學氣相沉積(CVD)技術制備超疏水性透明涂層方面進行了大量的研究工作。他們通過控制氣相壓力和底材的溫度，使沉積膜的表面獲得9.4~60.8nm的粗糙度，以含有全氟烷基的硅烷作為氣源，通過在基體表面沉積膜，制得透明的超疏水性薄膜。Tadanaga等采用溶膠-凝膠技術制備透明的具有勃姆石（AlOOH）結構的氧化鋁薄膜，此種結構的涂層對玻璃等底材具有很強的結合力。采用溶膠-凝膠方法制備的氧化鋁薄膜具有平整光滑的表面，Tadanaga等發現，將這種氧化物涂層浸入沸水中[27,28]，通過改變薄膜在熱水中處理的時間，可以賦予涂層表面20~50nm的粗糙度。最后再采用全氟烷基氯硅烷或全氟烷基烷氧基硅烷處理表面，使表面獲得較低的表面自由能，從而制得透明的高疏水性涂層。他們還發現，如果以聚合物板如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸二乙酯（PET）等為底材，采用溶膠-凝膠技術先在聚合物底材表面上制備一層勃姆石結構的透明的氧化鋁涂層，再將該涂層在60℃的熱水中處理，經過一定的時間后，也可以得到具有20~50nm的表面粗糙度的氧化物涂層。最后再將此涂層采用全氟烷基氯硅烷或全氟烷基烷氧基硅烷進行處理，使其表面低自由能化，從而制得透明的高疏水性涂層[29,30]。熱處理溫度降低使操作更易于進行，同時擴大了可適用的底材的范圍，從理論上和應用上均具有重要的意義。Nakajima等在超疏水性透明涂層的研究方面也作了大量的研究工作，他們將可升華的粉狀化合物Al (C2H7O2 )3（升華溫度約197℃）加入到硅溶膠或鋁溶膠中，在玻璃等底材表面成功制備一層具有一定粗糙度的氧化物涂層（在熱處理的過程中，Al (C2H7O2 )3升華，使涂層具有一定的表面粗糙度），涂層表面粗糙度可以通過控制溶膠體系中加入的可升華物質的粒晶的大小及其用量加以控制，再采用全氟烷基氯硅烷或全氟烷基烷氧基硅烷對涂層進行處理，使表面具有低的表面自由能，從而具有超疏水性的性能[31]。
在長時間的戶外使用過程中，許多超疏水性涂層對水的接觸角會隨戶外使用時間的延長而減小，疏水性降低。這主要是由于空氣中的灰塵、有機污染物等在固體表面吸附聚集引起的。近年來，人們發現TiO2的光催化活性能夠分解附著在其表面的有機污染物，使其表面保持較高的親水性，繼而研發成功具有自清潔功能的透明涂層[32]，在許多領域得到成功的應用。Nakajima[33] 和Yamaochi[20] 等發現，將少量的TiO2粉體添加到超疏水性透明涂層中，能夠賦予涂層自清潔的性能，并能夠使涂層在長時間的戶外使用過程中保持其超疏水性。這主要可歸于3個方面的原因：活性物質在長鏈全氟烷基層內難于擴散，具有較長的擴散距離；空氣中的有機污染物更易于在TiO2顆粒的表面上富集，TiO2的光催化降解作用使富集在其表面的有機物分解，或者由于TiO2表面的超親水性，使附著于其表面的有機物更易于被水清洗掉；具有光催化活性的TiO2粒子的加入，大大降低了涂層表面靜電的積累，使空氣中的有機污染物在涂層表面的吸附變得更困難。從而使涂層能夠在較長的時間內保持其超疏水性。
我們已經知道，涂層的表面形貌對其機械性能有著重要的影響。一般的，表面粗糙度的增大往往使其機械性能降低。具有針狀表面形貌的涂層對涂層的超疏水性是有利的，但是其機械強度不如表面平整的涂層。這也是限制超疏水性透明涂層應用的一個重要因素。為了改善超疏水性透明涂層的機械強度，Nakajima等[34, 35]在溶膠-凝膠體系中，采用有機相和無機相的相分離現象，結合膠體SiO2粒子的填充作用，制備了硬質超疏水性透明涂層。這種方法將由于相分離產生的約800nm的粗糙度（具有類似彈坑(crater-like)形狀的表面結構）和由于膠體SiO2粒子所產生的約20nm的粗糙度有機的結合起來。同其它方法制備的超疏水性涂層相比，盡管涂層的透明性有所降低（可見光的透過率85%~90%），但涂層的硬度等機械性能更高，其性能更接近于實際應用的要求。在設計制備超疏水性透明涂層的研究方面具有重要的借鑒意義。
4 超疏水性透明涂層的應用及其研究展望
超疏水性透明涂層由于具有獨特的表面性能，在建筑玻璃、汽車和飛機擋風玻璃、衛星天線等方面具有重要的應用前景。由于涂層具有較高的疏水性，冰雪等很難在其表面附著，同時這種超疏水性涂層由于表面具有一定的粗糙度，涂層的表面層中會存在一層空氣膜，若用于輪船、潛艇等的外殼，能夠大大降低運行過程中殼體與水之間產生的阻力。
目前，人們對超疏水性透明涂層應用的研究尚處于實驗室階段。將其應用于實際生產中，尚具有一定的難度。
可以預期，今后該領域的研究工作應集中在以下幾個方面：研究新的超疏水性透明涂層的制備方法；設法提高涂層的機械強度，以滿足實際應用的需要；對此類涂層表面性能的研究，除超疏水性外，還應考慮其他性能的研究，為其應用提供更多的理論依據。
參考文獻：
[1] Hiemenz PC. Principles of Colloid and Surface Chemistry.[M]. Dekker. New York Basel, 1980, 307.
[2] Imoto M. Hyoumenchouryoku no rikai no tameni.[M]. Koubunnshi Kannkoukai. Tokyo, (in Japanese) 1993, 74.
[3] Girifalco LA, Good J.[J]. J. Phys. Chem, 1957, 6l: 904- 909.
[4] Mino N, Ogawa K. [J]. Thin Solid Films, 1993, 230: 209-216.
[5] Wenzel R N. [J]. J. Physical Chemistry, 1949, 53:1466- 1467.
[6] Peter S, Swain, L R. [J]. Langmuir, 1998, 14: 6772-6780.
[7] Nakajima A, Hashimoto K, Watanabe T.[J]. Monatshefte Fur Chemie Chemical Monthly, 2001,132: 31-41.
[8] Johnson, R E., Jr., Dettre, R H. [J]. Langmuir, 1989, 5: 293-295.
[9] Hazlett R D, Vaidya R N. [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2002, 33: 161-171.
[10] Onda T, Shibuichi S, Satoh N, et al .[J]. Langmuir, 1996,12: 2125-2127.
[11] Shibuichi S, Yamamoto T, Onda T, et al. [J]. Joumal of Colloid and Interface Science, 1998, 208:287-294.
[12] Drelich J, Millter J D .[J]. Langmuir, 1993,9:619-621.
[13] Yamauchi G, Miller J D, Saito H.[J]. Materials Transactions JIM, I 996,37: 72 1.
[14] Chow T S. [J]. J Phys: Condens Matter:,1998,10: L445- L441.
[15] Saiki H, Fujii T. [J]. J Colloid Interface Sci, 1999,210: 152-156.
[16] Huh, C, Mason S G.[J]. J. Colloid and Interface Science, 1977,60: 11-38.
[17] Bartell F B, Shepard J W. [J]. J Phys Chem, 1953, 57: 211-215.
[18] Johnson, R E, Jr, Dettre R H, “Wetting of low energy surfaces,” in Wettability, Berg, J.C., 1-74, Marcel Dekker, Apr 1993.
[19] Morra M, Occhiello E, Garbassi F .[J]. Langmuir, 1989,5: 872-876.
[20] Yanauchi C, Miller J D, Saito H, et al. [J]. Colloid and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 116:125-134.
[21] Takai K, Saito H, Yamauchi G, Proceeding of the compo- sites: Design for Performance. [C]. 1997, Lake Louise, Canada, 220.
[22] Yamauchi C, Saito H, Takai K, Proceedings of the surface characterization of adsorption and interfacial reactions II. [C] Keauhou-Kona, Hawaii, USA, 1998, 121.
[23] Ogawa N, Soga M, Takada Y, et al. [J]. Jpn J AppI Phys, 1993, 32: 614-615.
[24] Hozumi A, Takai O. [J]. Thin Solid Films, 1997, 303: 222- 225.
[25] Takai O, Hozumi A,Sugimoto N .[J]. Journal of Non- Crystalline Solids, 1997, 218: 280-285.
[26] Hozumi A, Takai O. [J].Thin Solid Films,1998 (334):54-59.
[27] Tadanaga K, Katata N. [J]. J Am Ceram Soc, 1997,80: 1040.
[28] Tadanaga K, Katata N, Minami T. [J]. J Am Ceram Soc, 1997, 80: 3213-32 19.
[29] Tadanaga K, Kitamuro K, Matsuda A, et al.[J]. J of Sol-Gel Sd and Technology, 2003, 26: 705-408.
[30] Tadanaga K, Kitamuro K, Morinaga J et al .[J]. Chemistry Letters, 2000:864-865.
[31] Nakajima A, Fujishima A, Hashimoto K, et al. [J]. Adv Mater, 1999, 11: 1365-1368.
[32] Fujishima A, Hashimoto K, Watabnabe T, TiO2 Photo- catalyst, Fundamentals and Applications.[M]. BKC mc, Tokyo, 1999, P66.
[33] Nakajima A, 1-lashimoto K, Watabnabe T et al .[J]. Langmuir, 2000, 16: 7044-7047.
[34] Nakajima A, Abe K, Hashimoto K, et al. [J]. Thin Solid Films, 2000, 376: 140-143.
[35] Nakajima A, Yoshimitsu Z, Saiki C et al, Proceedings of 7th international Conference on Ceramic Processing Science.[C]. Inuyama, Japan.
基金項目：河南省杰出人才創新基金資助項目（0121001700）
作者簡介：谷國團（1973－），男，河南省平頂山市人。博士，從事低表面自由能材料的研究工作。0378-2192330，Email: [email protected]
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
