蘭開東1，孫賓1，董衛(wèi)衛(wèi)1，張瑜1，陳彥模1，朱美芳1， 翟麗鵬2，馬建平2，杜明2，成展2
（1. 東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料學(xué)院，上海200051； 2. 儀征化纖研究院，江蘇儀征211900）
Study on the synthesis of PET/nano-TiO2 composite by the method of formation in-situ
Ⅰ. characteriszation on the structure and properties of nanocomposite resins
LAN Kai-dong1, SUN Bin1, DONG Wei-wei 1, ZHANG Yu1, CHENG Yan-mo1, ZHU Mei-fang1, ZHAI Li-peng2, MA Jian-ping2, DU Ming2, CHENG Zhan2
(1. State Key Lab for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China; 2. Institute of Yizheng Chemical Fibres Co. Ltd., Yizheng 211900, China)
Abstract: The PET/ nano-TiO2 composite resins have been synthesized by the method of formation in situ. Their chemical structure, dispersion of nano-particle in the substrate and its effect of inorganic nano-particle on the thermal properties of PET substrate has been studied by FTIR,SEM,TG and DSC. The result has shown that the inorganic nano-particle has been uninformly dispersed in the substrate and its size is about 80 nm.
Key words：nanocomposites；PET resin；nano-TiO2；formation in-situ
摘要：采用原位生成法合成了不同納米TiO2含量的PET納米復(fù)合樹脂，通過FTIR、SEM、TG、DSC表征和分析了PET/納米TiO2復(fù)合樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、納米粒子在PET基體中的分散性和無機(jī)納米粒子的引入對PET樹脂熱性能的影響，結(jié)果表明，原位生成的納米粒子在PET基體中具有良好的分散性，其尺度在80 nm左右。
關(guān)鍵詞：納米復(fù)合材料；PET樹脂；納米TiO2；原位生成
中圖分類號：TQ342.21 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-2657-04
1 引言
高聚物基納米復(fù)合材料是功能材料研制的熱點(diǎn)之一[1,2]，其中納米粒子在聚合體中的分散均勻性是復(fù)合技術(shù)的關(guān)鍵。原位生成法因不需要事先制備納米粒子，可以避免納米粒子在運(yùn)輸和共混復(fù)合過程中的團(tuán)聚，有望實(shí)現(xiàn)納米粒子的均勻分散而倍受關(guān)注。其基本思路為：無機(jī)納米顆粒在高聚物基體（此基體可同時生成）提供的受控環(huán)境下通過化學(xué)反應(yīng)由原子、分子原位生成從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合，在此過程中無機(jī)組分的尺度被控制在納米范圍內(nèi)[3]。漆宗能等人[4]用原位生成法制備了聚酰亞胺/SiO2納米復(fù)合薄膜，其中SiO2粒子的粒徑可達(dá)到納米級，且較均勻分散。但是，迄今為止，運(yùn)用此方法制備功能聚酯的報道尚不多見[5]。本文采用原位生成法合成了PET/納米TiO2復(fù)合樹脂；表征和分析了復(fù)合樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)；納米粒子在PET基體中的分散性以及無機(jī)納米粒子的引入對PET熱性能和結(jié)晶性能的影響。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 試劑與原料
對苯二甲酸（PTA）（工業(yè)品）由儀征化纖公司提供；乙二醇（工業(yè)品）；鈦氧前驅(qū)體（試劑級），及其它試劑均由上海化學(xué)試劑公司提供。
2.2 原位生成法合成PET/TiO2納米復(fù)合材料
PET復(fù)合樹脂儀征化纖股份公司研究院20L縮聚釜上制備，不同納米TiO2含量的復(fù)合樹脂在反應(yīng)釜攪拌功率相同時，終止反應(yīng)。工藝流程如圖1所示。表1為不同納米TiO2含量的PET/TiO2納米復(fù)合樹脂的基本性能。
2.3 表征與測試
2.3.1 FTIR測定
運(yùn)用Nicolet-20sx-B型紅外光譜儀，固體樣品剪成粉末，用KBr壓成片法，掃描400～4000 cm-1。
2.3.2 SEM照片拍攝
采用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡，放大5000～20000倍，條壯樹脂在液氮中折段，觀察橫截面。
2.3.3 熱失重分析
采用美國Perkin-Elmer公司制造的TG和DSC熱分析儀器，TG取樣控制在5～10 mg，溫度范圍：50～700℃，升溫速度：20℃/min，分別在N2氣氛和空氣氣氛下測定其熱失重曲線。
DSC取樣5～10mg，N2保護(hù)，實(shí)驗(yàn)過程分7個步驟：a）25～290℃（10℃/min）；b）290℃恒溫5min；c）劇冷至25℃（400℃/min）；d）25℃恒溫5min; e)25～290℃（10℃/min）；f）290℃降到100（10℃/min）。
3 結(jié)果與討論
3.1 FTIR分析
圖2為不同納米TiO2含量PET復(fù)合樹脂的FTIR光譜，圖3為圖2在400～1000cm-1放大，由圖可見，與PET的FTIR光譜相比較，在500～600cm-1出現(xiàn)了Ti-O-Ti的特征峰，同時比較不同TiO2含量的b、c、d樣品，發(fā)現(xiàn)564.2cm-1處特征峰隨著含量地增加，透過率下降。這說明在PET聚合反應(yīng)的過程中，有鈦氧前驅(qū)體原位生成了納米TiO2，隨著TiO2含量增加，該峰強(qiáng)度有所增加。
3.2 原位生成納米TiO2/PET復(fù)合樹脂的SEM分析
圖4為不同納米TiO2含量的PET復(fù)合樹脂橫截面的SEM照片。
由圖可見原位生成的TiO2顆粒在PET基體中基本呈均勻分散狀態(tài)，顆粒尺寸集中在80 nm左右，它與PET基體之間無清晰界面，截面上由顆粒脫落造成的孔洞也不多見，這表明原位生成的無機(jī)顆粒與高聚相之間有著較強(qiáng)的相互作用。原位生成的納米TiO2顆粒的良好分散性和PET基體的良好結(jié)合，其原因是：無機(jī)納米TiO2生成和PET高分子的聚合在同一環(huán)境和體系下完成，無機(jī)納米TiO2與高分子鏈之間可能形成了化學(xué)鍵合。
3.3 原位生成納米TiO2/PET復(fù)合樹脂的熱分析
耐熱性是成纖高聚物最重要的特性之一，可以反應(yīng)纖維在制造過程中或在使用中，可能發(fā)生的熱裂解和熱氧化裂解過程所進(jìn)行的速度。高聚物在熔體成型（成纖、成膜）過程中要受到熱裂解和熱氧化裂解的限制。通常用化學(xué)分解溫度來表征耐熱性，盡管不十分精確，但是可以作為一種尺度，來表明高聚物可以加熱到該溫度以下，可以不分解。
圖5為在N2氣氛下不同納米TiO2含量的PET復(fù)合樹脂的TGA曲線。由圖可見樣品不同納米TiO2含量復(fù)合樹脂的熱分解溫度分別為：339.9℃（0%）、347.2℃（0.3%）、349.6℃(0.5%)、361.1℃(1.0%)，這表明復(fù)合樹脂的熱分解溫度隨著納米TiO2含量的增加而升高。
圖6在空氣氣氛下，不同納米TiO2含量的PET復(fù)合樹脂的TGA曲線。圖中不同納米TiO2含量復(fù)合樹脂的熱分解溫度分別為：332.1℃（0%）、333.5℃（0.3%）、340.2℃(0.5%)、355.2℃(1.0%)，復(fù)合樹脂的熱分解溫度隨著納米TiO2含量的增加而升高。但是，與在N2氣氛下相比，復(fù)合樹脂的熱分解溫度有所降低這是因?yàn)榭諝鈿夥障翽ET還發(fā)生熱氧化裂解的緣故。
3.4 納米材料/PET復(fù)合樹脂結(jié)晶性能的分析
表2為不同納米TiO2含量的PET復(fù)合樹脂的差熱分析數(shù)據(jù)，其中Tg、Tcc、△Hc、Tm、△Hm、Tmc、△Tmc、△Hmc分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度、冷結(jié)晶熱焓、熔點(diǎn)、熔融熱焓、熱結(jié)晶溫度、過冷度、熱結(jié)晶熱焓。判斷PET的結(jié)晶成核能力主要看它的過冷度、熱結(jié)晶溫度和熱結(jié)晶熱焓。Tmc是冷卻速率的函數(shù)，可以測定體系的過冷度。意味著過冷度降低，成核性能好，結(jié)晶速度快。是一種表征結(jié)晶難易最簡單的方法。復(fù)合樹脂的差熱分析圖形和數(shù)據(jù)分別見圖7、表2。在表2中不難看出，隨著TiO2含量的增加，納米復(fù)合樹脂的Tg、Tcc、△Hc、Tm、△Hm、△Tmc均呈現(xiàn)減少的趨勢，而Tmc、△Hmc和Ｘc則先增大后減少（主要考察樣品b、c、d），這表明非晶區(qū)分子鏈的運(yùn)動能力隨納米TiO2含量增加而增大，其冷結(jié)晶溫度因而降低；在接近熔點(diǎn)的溫度，因?yàn)闊o機(jī)納米粒子可以作為結(jié)晶成核劑增強(qiáng)了其在熔融狀態(tài)下的結(jié)晶能力，因而過冷度△Tmc隨納米TiO2含量增加而減少，相對結(jié)晶度也有所增加。
4 結(jié)論
原位生成的二氧化鈦顆粒在PET基體中具有良好的分散性和結(jié)合力，其粒徑平均在80nm左右。它可以作為結(jié)晶成核劑，增強(qiáng)PET基體的結(jié)晶能力，提高PET基體的熱穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)：
[1] Kim J W, Shim J W, Bae J H. Titanium.dioxide/poly(methyl methacrylate) composite microspheres prepared by in situ suspension polymerization and their ability to protect against uv rays [J]. Colloid Polym Sci, 2002, 280: 584-588.
[2] Luna-Xavier J.-L, Bourgeat-Lami E.The role of intiation in the synthesis of silica/poly (methyl methacrylate) nanocom- posite latex particles through emulsion polymerization [J]. A. Guyot. Colloid Polym Sci, 2001, 279: 947-958.
[3] 生瑜, 朱德欽, 陳建定. 聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法II. 直接分散法和同時形成法[J]. 高分子通報, 2001, 5: 7-12.
[4] 楊勇, 朱子康, 漆宗能.溶膠-凝膠法制備可溶性聚酰亞胺/二氧化硅納米復(fù)合材料研究I. 溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程和反應(yīng)機(jī)理研究[J]. 功能材料, 1999, 30(1): 78-81.
[5] 徐宏, 林嵩, 程存康, 等. 原位聚合法制備抗紫外聚酯纖維[C]. 2004年上海納米科技發(fā)展研討會論文集(下集), 2004. 916-919.
基金項目：國家“十五”科技攻關(guān)項目（2001BA310A09）；儀征化纖股份公司科技開發(fā)基金資助
作者簡介：蘭開東（1979—），男，江蘇揚(yáng)州人，東華大學(xué)在讀碩士研究生。研究方向：納米復(fù)合材料及功能性高聚物制備。（E-mail: [email protected]），Tel: 021-62373218
論文來源：中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議,2004年,9月12-16日
