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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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蘭開東1，孫賓1，董衛(wèi)衛(wèi)1，張瑜1，陳彥模1，朱美芳1，
翟麗鵬2，馬建平2，杜明2，成展2
（1. 東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料學(xué)院，上海200051；
2. 儀征化纖研究院，江蘇儀征211900）
Study on the synthesis of PET/ nano-TiO2 composite by the method of formation in-situ
Ⅲ. characterization on the structure and properties of BOPET
LAN Kai-dong1, SUN Bin1, DONG Wei-wei 1, ZHANG Yu1, CHENG Yan-mo1, ZHU Mei-fang1, ZHAI Li-peng2, MA Jian-ping2, DU Ming2, CHENG Zhan2
(1. State Key Lab for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China; 2. Institute of Yizheng Chemical Fibres Co .Ltd., Yizheng 211900, China)
Abstract: In this article, the chemical component, crystal structure, mechanical properties, thermal shrinkage properties and UPF of BOPET, which is prepared from PET/nano-TiO2 composite resins synthesized by the method of formation in situ, have been studied. The results have shown that the two direction drawing property and UPF among 290~400 nm have been greatly improved.
Key words：nanocomposites；nano-TiO2；formation in-situ；BOPET；UPF
摘要：研究了以原位生成法合成的PET/納米TiO2復(fù)合樹脂為原料制備的雙向拉伸薄膜（BOPET）的化學(xué)組成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱收縮性能和紫外線屏蔽能力。結(jié)果表明，原位生成納米TiO2的引入，提高了PET的雙向拉伸性，大大增強(qiáng)了PET對(duì)波長(zhǎng)在290~400 nm紫外線的屏蔽能力，在納米TiO2含量為1.0%時(shí)，其薄膜（厚度(30±5)μm）的紫外線屏蔽率達(dá)到97%以上。
關(guān)鍵詞：納米復(fù)合材料；納米TiO2；原位生成；雙向拉伸PET薄膜；紫外線屏蔽率
中圖分類號(hào)：TQ342.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1001-9731（2004）增刊-2665-05
1 引言
在高聚物基體中引入無機(jī)納米材料的高聚物基納米復(fù)合材料，因其能賦予高聚物材料特種功能而倍受關(guān)注[1,2]，納米復(fù)合薄膜即是其中之一。制備該類材料的關(guān)鍵是功能無機(jī)納米粒子在基體中的分散性。與直接共混法相比，包含原位聚合和原位生成兩種方法的原位復(fù)合法因能更好地提高表面活性、有著極強(qiáng)自團(tuán)聚傾向的納米粒子的均勻分散性問題，近幾年來其中的原位聚合法得到了廣泛的研究和應(yīng)用，原位生成法在制備聚酰亞胺/納米SiO2復(fù)合薄膜也有所報(bào)道[3~5]，但在制備功能聚酯材料的研究方面尚不多見。
雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）具有強(qiáng)度高，透明性好，無毒，阻隔性好，電絕緣性能優(yōu)良等特性，被廣泛應(yīng)用于包裝，電子電器，信息記錄材料等領(lǐng)域，是一類具有很大發(fā)展空間的高附加值材料。在其中引入功能納米粒子將能增加其功能，大大拓展其用途。基于此，在研究了原位生成法合成的PET/納米TiO2復(fù)合樹脂的結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)上，在本文中我們進(jìn)一步研究了由該類樹脂制備的納米復(fù)合BOPET的化學(xué)組成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱收縮性能和紫外線屏蔽能力，以為其應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 原料
PET/納米TiO2復(fù)合樹脂采用原位生成法自制，不同樣品的性能指標(biāo)參見表1。
2.2 BOPET的制備
2.2.1 PET樹脂鑄片成型
將切片放入鼓風(fēng)烘箱中，120℃干燥5 h，在LSJ20型塑料擠出裝置（上海輕機(jī)模具廠）上鑄片，螺桿直徑：20 mm，長(zhǎng)徑比25：1，轉(zhuǎn)速范圍：20～120 r/min，螺桿擠出過程中各區(qū)溫度分別為：加料口：278℃；二區(qū)：278℃；三區(qū)：285℃；四區(qū)：285℃。鑄片厚度控制在(30±5)μm。
2.2.2 PET樹脂鑄片的雙向拉伸
鑄片在Joyoseiki型雙軸延伸裝置（TOKYO公司，日本）上進(jìn)行雙向等倍拉伸，拉伸溫度105~115℃。由此制得不同倍數(shù)(3.0×3.0、3.7×3.7、4.0×4.0)雙向等倍拉伸的BOPET。
2.3 BOPET的表征和測(cè)試
2.3.1 FTIR測(cè)定
運(yùn)用Nicolet-20sx-B型紅外光譜儀，樣品為經(jīng)雙向3.7倍拉伸的BOPET，掃描范圍：400～4000 cm-1。
2.3.2 WAXD測(cè)定
采用日本Ragaku D/Max-2550轉(zhuǎn)靶多晶X射線衍射儀，掃描樣品：BOPET，測(cè)試條件：銅靶，鎳片濾光，電壓：40 kV，電流：200 MA，掃描范圍：5°~80°，掃描速度：2°/min。
2.3.3 力學(xué)性能測(cè)試
在XL－50A型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)（廣州實(shí)驗(yàn)機(jī)廠）上進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。樣品制成10 cm×1.5 cm長(zhǎng)方形條狀，拉伸速度：100 mm/min，最大負(fù)荷：500 N。薄膜厚度由測(cè)厚儀（上海化工計(jì)量器具廠）測(cè)定。BOPET斷裂強(qiáng)度（MPa）=斷裂拉力÷薄膜寬÷薄膜厚度。
2.3.4 熱收縮性能測(cè)試
樣品為雙向拉伸4倍薄膜，剪成10cm×10cm的正方形，在沒有負(fù)荷的情況下，放于150℃下烘15min。熱收縮率公式：收縮率=（100-L）/100×100%，其中：L為熱處理后長(zhǎng)度。
2.3.5 紫外線屏蔽率的測(cè)定
采用VARIANCARY500型8.01版紫外-可見分光儀器，內(nèi)置直徑110mm的積分球，掃描速度300nm/min，掃描步長(zhǎng)0.5 nm。
3 結(jié)果與討論
3.1 FTIR分析
圖1為不同納米TiO2含量的BOPET薄膜的FTIR圖譜，由圖可見，與空白試樣，即大有光PET相比，PET/納米TiO2復(fù)合薄膜在564.2cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征吸收峰，而且隨著納米TiO2含量的增加，該峰有增強(qiáng)的趨勢(shì)，該特征吸收峰為TiO2的Ti—O—Ti特征吸收峰。
3.2 WAXD分析
圖2為不同納米TiO2含量的PET鑄片的WAXD圖譜，由圖可見，PET的特征結(jié)晶峰除1-05(2θ=43.3o)晶面外，在2θ角15～26°范圍內(nèi)010晶面、1-10晶面和100晶面的衍射峰相互重疊，呈饅頭化，但該饅頭峰又有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，這表明PET樹脂在經(jīng)螺桿擠出鑄片成型時(shí)即部分結(jié)晶。經(jīng)雙向等倍拉伸后，因?yàn)槿∠蛘T導(dǎo)結(jié)晶，PET薄膜形成了比較完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，晶面1-10(2θ=22.6°)和100（2θ=25.4°）晶面的特征衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增大，見圖4。與空白PET鑄片相比，在2θ=8.23°、10.32°、12.06°出現(xiàn)了3個(gè)尖銳的無機(jī)顆粒所有的衍射峰，這是由原位生成的納米TiO2所致。
3.3 納米TiO2的引入對(duì)BOPET力學(xué)性能的影響
表2為不同納米TiO2含量的PET鑄片經(jīng)不同倍數(shù)雙向等倍拉伸后所得薄膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，圖4和圖5分別為薄膜斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與納米TiO2含量的關(guān)系曲線。由表2、圖4和圖5可見：
（1）薄膜斷裂強(qiáng)度隨納米TiO2含量的增加呈線性減小趨勢(shì)，在納米TiO2含量為1%時(shí)，其強(qiáng)度與空白樣品（大有光BOPET）的差值達(dá)到38.7 MPa（雙向3倍拉伸）和108 MPa（雙向3.7倍拉伸），隨著拉伸倍數(shù)的增加它們的強(qiáng)度差值呈增大趨勢(shì)；在納米TiO2含量較低，如0.3%時(shí)，其斷裂強(qiáng)度與大有光BOPET相近。
（2）薄膜斷裂伸長(zhǎng)率隨納米TiO2含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在含量為0.5%時(shí)達(dá)到最高，其斷裂伸長(zhǎng)率要比空白試樣（大有光BOPET）高51.2%（雙向3倍拉伸）和78.7 %（雙向3.7倍拉伸），所選空白的大有光PET樹脂已不能進(jìn)行雙向4倍拉伸，而納米TiO2含量為0.5%的BOPET斷裂伸長(zhǎng)率尚有130 %。
3.3 納米TiO2的引入對(duì)BOPET力學(xué)性能的影響
3.4 引入納米TiO2的BOPET的熱收縮性能
表3為雙向4倍拉伸的BOPET的熱收縮性能。由表可見，在經(jīng)150℃下15min熱處理后，引入納米TiO2的BOPET其縱向的收縮率在2%~3%，橫向收縮率在±1.5%，與普通BOPET的熱收縮性能基本相當(dāng)。
3.5 BOPET薄膜的紫外線屏蔽功能分析
圖6和圖7分別為不同納米TiO2含量的BOPET和納米TiO2含量為1%的不同倍數(shù)拉伸的BOPET在不同波長(zhǎng)的紫外線透過率。由圖6可見，在PET基體中引入納米TiO2后，PET在290~400 nm的范圍內(nèi)的紫外線透過率顯著降低，即其紫外線屏蔽功能明顯增強(qiáng)。隨著納米TiO2含量的增加，相應(yīng)薄膜的紫外線透過率呈減小趨勢(shì)。由圖7可見，隨著薄膜厚度的增加，其紫外線透過率，在290~400nm的范圍內(nèi)基本呈線性減小趨勢(shì)，這與薄膜厚度和單位面積內(nèi)納米TiO2濃度密切相關(guān)。當(dāng)薄膜厚度達(dá)(30±5)μm時(shí)，納米TiO2含量為1.0%的薄膜，其紫外線屏蔽率已能達(dá)到97%（紫外線透過率在400 nm時(shí)最大，為2.86%）以上。
4 結(jié)論
（1）原位生成法合成的PET/納米TiO2復(fù)合BOPET在564.2cm-1處出現(xiàn)了納米TiO2的紅外特征吸收峰，其在WAXD圖譜中出現(xiàn)了相應(yīng)的衍射峰，呈現(xiàn)明顯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；
（2）原位生成納米TiO2的引入，提高了PET的雙向拉伸性能，其斷裂伸長(zhǎng)率顯著增大，但斷裂強(qiáng)度略有降低；
（3）原位生成納米TiO2的引入顯著改善了PET的紫外線屏蔽功能，大大增強(qiáng)了PET對(duì)波長(zhǎng)在290~400 nm紫外線的屏蔽能力，在納米TiO2含量為1.0%的薄膜（厚度(30±5)μm），其紫外線屏蔽率已能達(dá)到97%以上。
參考文獻(xiàn)：
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基金項(xiàng)目：國家“十五”科技攻關(guān)項(xiàng)目（2001BA310A09）；儀征化纖股份公司科技開發(fā)基金資助
作者簡(jiǎn)介：蘭開東（1979—），男，江蘇揚(yáng)州人，東華大學(xué)在讀碩士研究生。研究方向：納米復(fù)合材料及功能性高聚物制備。（E-mail: [email protected]），Tel: 021-62373218
論文來源：中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議,2004年,9月12-16日