顧書英1，吳琪琳2，任杰1
（1.同濟大學材料科學與工程學院，納米與生物高分子材料研究所，上海200092；
2. 東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海200051）
Preparation of carbon nanofibers and analysis of its surface structure
GU Shu-ying1, WU Qi-lin2, REN Jie1
(1. Institute of Nano-and Bio-polymeric Materials, School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China; 2. State Key Lab. for Modification of Synthetic Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China)
Abstract：Carbon nanofibers were prepared by carbonization of electrospun PAN nanofibers. Effects of parameters on the average diameters of PAN nanofibers were analyzed by designing of factors. And the surface structures of carbon nanofibers were obtained by SEM and STM. It was concluded that concentration of polymer solution have a significant effect on the average diameters of PAN nanofibers while voltage have little effect. The diameters of the carbon nanofibers is in the range of 80 nm and 500 nm. And there is small pits with 10 nm in length and 5 nm in width on the surface of the carbon nanofibers, which may increase the area ratio of the fibers further.
Key words：electrospinning；carbon nanofibers；carbonization；design of factors
摘要：用電場紡絲方法制得了PAN原絲，經碳化制備納米碳纖維；并用因子設計方法研究PAN原絲平均直徑的影響因素；用掃描電鏡（SEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）研究了納米碳纖維的表面形貌及結構。結果表明：溶液的濃度是PAN原絲平均直徑的主要影響因子，電壓對原絲的平均直徑沒有明顯的影響；用電場紡絲方法可以制得直徑在80~500nm之間的納米碳纖維；電場紡絲制得的納米碳纖維表面有長度約為10nm左右，寬度約為5nm沿纖維方向取向的凹坑，該結構有利于進一步增加纖維的比表面積和吸附性能，該類纖維在復合材料領域有潛在的應用前景。
關鍵詞：電場紡絲；納米碳纖維；碳化；因子設計
中圖分類號：TM277+.1 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
納米碳纖維(Carbon nanofibers, CNFs)是直徑為50∼ 200nm，長徑比為100 ∼ 500的新型碳材料。它填補了常規碳纖維（直徑為7 ∼10µm）和單壁碳納米管（SWNTs）（直徑約為1nm）及多壁碳納米管（MWNTs）（直徑為1∼50nm）尺寸上的缺口，具有較高的強度、模量、長徑比、熱穩定性、化學活性、導電性等特點；另外，納米碳纖維在成本和產量上與碳納米管相比都有絕對的優勢。所以在復合材料（包括增強、導電及電磁屏蔽添加劑等）、門控場發射器件、電化學探針、超電容、催化劑載體、過濾材料等領域都有潛在的應用前景。如：少量加入納米碳纖維可使芯片的電阻率降到1010Ω·cm，解決靜電消散問題；加入少于3%的納米碳纖維，電阻率可降到104∼106Ω·cm，可以解決面板類電子器件的靜電噴漆問題，而加入一般碳纖維往往不能滿足該要求，因為一般碳纖維直徑太大，使靜電噴漆表面太粗糙，納米碳纖維直徑很細，靜電噴漆表面可以達到A級光潔度[1]；作為力學性能的增強劑時，納米碳纖維可以達到連續碳纖維一樣的增強效果，而價格則相當于采用玻璃纖維作增強劑，應用在聚合物基復合材料領域可以提高基體的拉伸、沖擊強度和模量，并且導電導熱性都有大幅度的提高[2]，是電子、汽車、航天航空等領域的理想的增強材料[3]，如：在ABS基體中加入5%（質量分數）的納米碳纖維Pyrograf III時，納米碳纖維可在基體中得到很好的分散并發生取向，使基體的拉伸模量提高44 %[4]。所以近年來對納米碳纖維的理論和應用研究越來越受到廣大研究者們的關注。
納米碳纖維的制備方法主要有傳統的氣相生長法（VGCNFs）[5,6]及近年來掀起的等離子體增強化學氣相沉積法（PE-CVD）[7]和電場紡絲法（electro- spinning）[8~12]。氣相生長法是以金屬顆粒為催化劑，使碳氫化合物如苯、甲醇等在700∼1200°C溫度范圍內的H2環境中分解，碳沉積生長而獲得碳纖維，包括種子催化氣相生長[5]和流動催化氣相生長[6]。種子催化氣相生長過程中，催化劑沉積在反應器中的基體上，該方法可制得高純度納米碳纖維，但因納米級催化劑顆粒制備困難，一般顆粒直徑較大，所得纖維的直徑較粗，為1~2µm，而且難以實現工業化連續生產，所以無相應的商業化產品。流動催化氣相生長法是將含金屬的有機物，如二茂鐵（Ferrocene）溶在碳氫化合物中，在安裝在垂直電爐內的反應器中（一般為石英管）分解，形成金屬顆粒催化劑，促進碳氫化合物分解及碳纖維的生長。該法制得的纖維直徑較小，分布較寬，可以連續化生產，生產效率較高，在工程領域有潛在的應用，并已有相應的商業化產品出現，如：Pyrograf Products Inc 的Pyrograf III系列產品。氣相生長所得納米碳纖維為無定向排列的雜亂的短纖維制品，只能用于復合材料等領域，若要擴展納米碳纖維的應用領域，如在場發射[13]、顯微鏡探針[14]等領域的應用，則纖維的定向排列成為問題的關鍵，并且氣相生長反應溫度高。所以，2000年以來，研究者們開始致力于納米碳纖維定向生長的研究，即：等離子體增強化學氣相沉積法制備納米碳纖維。等離子體增強化學氣相沉積法合成溫度較低，所得到納米碳纖維可以定向排列，具有很好的電子場發射特性，在場發射領域有潛在的應用，PE-CVD法可制得定向排列的納米碳纖維，但其成本較高，生產效率較低，工藝過程較難控制。
電場紡絲制備的納米聚丙烯腈（PAN）原絲經穩定化、碳化可制得納米碳纖維，其工藝簡單，成本低，是制備納米碳纖維具有潛力的方法之一，并且該方法是目前唯一的可制得連續納米碳纖維的方法。電場紡絲是聚合物溶液或熔體在高壓直流電源（幾千伏或幾萬伏）的作用下，克服表面張力，形成噴射細流，在噴射過程中，溶劑不斷揮發，射流的不穩定性和靜電力的作用使射流不斷被拉伸，有時會發生射流分裂現象，最終在收集器上得到直徑為幾十納米到幾微米的纖維。1999年Reneker等[15]利用電場紡絲得到聚丙烯腈纖維和瀝青纖維，再進行穩定化處理、碳化制得了直徑為100nm到幾µm的碳纖維，并用X-ray研究了其結構。相繼，Wang等[10,12]研究了聚丙烯腈/二甲基甲酰胺溶液的電場紡絲行為，并研究了所得納米碳纖維的導電性能及結構，結果表明納米碳纖維的導電性隨著熱解溫度的提高而增大，并且隨著熱解溫度的提高，納米碳纖維的石墨化程度更高，表現為Raman光譜圖中的G峰（1580cm-1）和D峰（1360cm-1）的比例提高。Park等[16]用電場紡絲法制得瀝青基的碳纖維，但其直徑相對較粗，約為2 ∼3 µm，截面為“啞鈴”型。Ko等[12]在聚丙烯腈溶液中加入了3%體積比的單壁碳納米管，制得復合納米碳纖維，發現由于單壁碳納米管與聚丙烯腈之間的相互作用使得復合纖維的實際強度值比按混合定律計算得到的理論強度值高，并提出該種碳纖維可應用在線性、平面及三維預制坯纖維復合材料領域。本文將采用電場紡絲方法制備納米聚丙烯腈(PAN)原絲，經碳化制得納米碳纖維，用因子設計的方法研究電場紡絲工藝參數包括電壓和溶液濃度對PAN原絲平均直徑及形貌的影響，并研究了納米碳纖維的表面結構。
2 實驗方法
2.1 聚丙烯腈（PAN）納米原絲的的制備
聚丙烯腈（PAN）粉末與N, N-二甲基甲酰胺（DMF）是Aldrich公司的商業產品，以DMF為溶劑配制PAN溶液，其濃度分別為6%（質量分數）、8%（質量分數）、10%（質量分數）和12%（質量分數）用于電場紡絲。聚合物溶液在高壓直流電源的作用下，克服表面張力，形成噴射細流，在噴射過程中，溶劑不斷揮發，射流的不穩定性和靜電力的作用使射流不斷被拉伸，有時會發生射流分裂現象，最終在收集器（鋁箔）上得到直徑為幾十納米到幾微米的纖維，其裝置見圖1。毛細管末端與收集器之間的距離為10cm，電場紡絲電壓為10~20kV。
2.2 影響因子的正交試驗
為了研究紡絲參數對PAN原絲平均直徑的影響，采用了因子試驗方法，選溶液濃度及所施加的電壓兩個因子，溶液濃度有4個水平，分別為6%、8%、10%及12%（質量分數）；施加的電壓有3個水平，分別為10、15及20kV。
2.3 PAN納米原絲的碳化
納米原絲在40℃下真空干燥24h后，在空氣介質中通過四段溫度（100，150，200，250℃）的熱處理爐處理；后經N2保護下于1300℃碳化處理得到碳纖維。在每一個處理溫度階段的尾端取樣，供結構及形貌分析。
2.4 納米原絲與纖維的形貌分析
納米原絲在40℃下真空干燥24h后，噴金，然后用JEOL JSM-T220A掃描顯微鏡進行形貌觀察，加速電壓為2 kV, 經碳化的納米碳纖維因具有導電性，所以在觀察前不需要噴金。用圖像分析軟件對纖維的直徑進行分析，獲得纖維的直徑分布情況及平均值。
2.5 納米碳纖維表面結構分析
選用一圓形小鐵片，為了控制電流流向，在鐵片上貼上一很薄的云母片，再將碳纖維緊貼在云母上，兩端用導電膠固定。用Multimode Nanoscope Ⅲ（Digital Instruments of Santa Barbara CA/USA）對納米碳纖維的表面進行分析，選用掃描隧道顯微鏡(STM)模式。探針型號為：Pt（80）/Ir（20），size 0.010 ×1/2。最大水平掃描范圍：125μm×125μm；最大垂直掃描范圍：5μm。所有STM實驗采用恒流模式。
3 結果與分析
3.1 紡絲參數對PAN原絲形貌的影響
圖2是不同紡絲條件下所得到的纖維形貌，從圖可知，隨著聚合物濃度的增加，纖維的直徑不斷增大，并且在較低的濃度下，纖維上有鏈珠狀結構出現（見圖2a），隨著電壓的增大，該鏈珠狀結構變成梭狀結構（見圖2b, 2c），這與Reneker等[17]的研究結果一致，但電壓的增加對纖維的直徑影響并不大。
為了進一步說明電壓及溶液濃度對纖維直徑的影響，我們對實驗結果進行了因子分析，其結果見圖3。由圖3可知，溶液濃度對纖維的直徑有顯著的影響，而電壓對纖維直徑的影響并不大，所以溶液濃度是控制纖維形貌的主要工藝參數。
3.2 納米碳纖維的形貌
圖4為濃度為10%(質量分數)的溶液在20 kV下得到的納米PAN原絲經碳化后所得到的納米碳纖維，由圖可見碳纖維的纖維直徑在80~500nm之間，平均直徑約為380nm，比相同條件下的PAN原絲直徑約小20%，這是因為在碳化過程中體積收縮的原因。由電場紡絲方法制得的納米碳纖維直徑較小，并且可以具有三維連續的結構，在復合材料領域有潛在的應用前景。
3.3 納米碳纖維表面結構
碳纖維的表面結構對其性能及在復合材料中的結合狀況有極其重要的影響，常規碳纖維屬于過渡形式碳的一種，其微結構基元類似石墨。理想的石墨結晶具有層狀晶格，屬于六方晶系。而碳纖維則只是層平面與石墨相同，但層面的排列并不規整，缺乏三維有序，屬于亂層石墨結構，且層間距比石墨晶體（d=0.3354nm）大。納米碳纖維因尺寸上的限制，其結構的形成過程與常規碳纖維可能有差異，對納米碳纖維原子尺度上的結構分析的報道并不多見，Endo等[18]用STM研究了氣相生長制得的直徑為100nm碳纖維的原子尺度上的結構，其結果表明：即使經過3000℃的高溫石墨化，由于碳原子六邊形的變形，點陣缺陷仍然存在。有關電場紡絲制備納米碳纖維的原子尺度上的結構研究尚未見報道，本實驗試圖得到電場紡絲制得的納米碳纖維原子尺度上的結構，但因所用探針直徑較大，或因為纖維碳化不完善等原因，并未能獲得原子尺度的圖像，但從圖5的研究結果可以看出納米碳纖維表面有長度約為10nm左右，寬度約為5nm沿纖維方向取向的凹坑，該結構有利于進一步增加纖維的比表面積和吸附性能，該類纖維在復合材料領域有潛在的應用前景。有關電場紡絲制得的納米碳纖維原子尺度上的結構還有待于進一步研究。
4 結論
（1）溶液的濃度是納米PAN原絲平均直徑的主要影響因子，電壓對納米纖維的直徑影響不大；用電場紡絲方法可以制得直徑在80~500nm之間的納米碳纖維；
（2）用電場紡絲制得的納米碳纖維表面有長度約為10nm左右，寬度約為5nm沿纖維方向取向的凹坑，該結構有利于進一步增加纖維的比表面積和吸附性能，該類纖維在復合材料領域有潛在的應用前景。
參考文獻：
[1] 趙稼祥. 納米碳纖維及其應用[J]. 高科技纖維與應用, 2003, 28(2): 7-20.
[2] Pyrograf III report. Available online. http://www.apsci.com/ ppi-pyro3.html.
[3] Low cost carbon fiber materials. Available online. http: //www.wtn.org/ss/story.phtml?storyId=49&type=CRADA.
[4] Shofner M L, Rodriguez-Macias F J, Vaidyanathan R, et al. Single wall nanotube and vapor grown carbon fiber reinforced polymers processed by extrusion freedom fabrication [J]. Composites: Part A, 2003,34: 1207-1217.
[5] Endo M, Takeuchi K, Igarashi S, et al. The production and structure of pyrolytic carbon nanotubes [J]. J of Phys and Chem of Solids, 1993, 54(12): 1841-1848.
[6] Collins S, Brydson R, Rand B. Structural analysis of carbon nanofibres grown by the floating catalyst method [J]. Carbon, 2002, 40: 1089-1100.
[7] Merkulov V I, Melechko A V, Guillorn M A, et al. Controlled alignment of carbon nanofibers in a large-scale synthesis process [J]. Appl Phys Lett, 2002, 80(25): 4816- 4818.
[8] Wang Y, Santiago-Aviles J J, Furlan R, et al. Pyrolysis temperature and time dependence of electrical conductivity evolution for electrostatically generated carbon nanofibers [J]. IEEE Trans on Nanotech, 2003, 2(1): 39-43.
[9] Wang Y, Santiago-Aviles J J. Large negative magneto- resistance and two-dimensional weak localization in carbon nanofiber fabricated using electrospinning [J]. J of Appl Phys, 2003, 94(3): 1721-1727.
[10] Wang Y, Serrano S, Santiago-Aviles J J. Raman charac- terization of carbon nanofibers prepared using electro- spinning [J]. Synth Met, 2003, 138: 423-427.
[11] Park S H, Kim C, Choi Y O, Yang K S. Preparations of pitch-based CF/ACF webs by electrospinning[J]. Carbon, 2003, 41: 2655-2657.
[12] Ko F, Gogotsi Y, Ali A, et al. Electrospinning of continuous carbon nanotube-filled nanofiber yarns [J]. Adv Mater, 2003, 15(14): 1161-1165.
[13] Guillorn M A, Melechko A V, Merkulov V I, et al. Operation of a gated field emitter using an individual carbon nanofiber cathode [J]. Appl Phys Lett, 2001, 79(21): 3506-3508.
[14] Guillorn M A, Mcknight T E, Melechko A, et al. Indivi- dually addressable vertically aligned carbon nanofiber- based electrochemical probes[J]. J of Appl Phys, 2002,91(6): 3824-3828.
[15] Chun I, Reneker D H, Fong H, et al. Carbon nanofibers from Polyacrylonitrile and mesophase pitch [J]. J of Adv Mater，1999, 31: 36-41.
[16] Park S H, Kim C, Yang K S. Preparation of carbonized fiber web from electrospinning of isotropic pitch [J]. Synthetic Metals，2004, (in press).
[17] Fong H, Reneker D H. Elastomeric Nanofibers of Styrene– Butadiene–Styrene Triblock Copolymer [J]. J of Polym Sci: Part B: Polym Phys, 1999, 37:3488-3493.
[18] Endo M, Kim Y A, Takeda T, et al. Structural characteri- zation of carbon nanofiers obtained by hydrocarbon pyrolysis [J]. Carbon, 2001, 39: 2003-2010.
作者簡介：顧書英，博士，副教授，高分子材料專業, 主要從事納米及生物高分子材料方面的應用基礎研究。E-mail: [email protected], Tel: 021-65989238。
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
